干洗店用的一種東西，居然跟生命起源有關？

作者：李連福，孫衛(wèi)東，張鑫（中國科學院海洋研究所）

文章來源于科學大院公眾號（ID：kexuedayuan）

——

說到生命起源你會想到什么？女媧造人的神話還是“原始湯”理論？好像都有點神秘而遙遠……

其實，在咖啡店、干洗店等地方，有一種東西，就跟生命起源有關系。

（圖片來源：veer圖庫）

它，就是超臨界二氧化碳。

超臨界二氧化碳：能溶天下難溶之物

超臨界態(tài)是物質在高于臨界溫度和臨界壓力下的一種特殊狀態(tài)，超臨界狀態(tài)下的流體既不是氣體，也不是液體，但它卻同時兼?zhèn)錃怏w和液體的理化性質。當二氧化碳所處的溫壓條件達到或超過31℃和7.3 MPa時，就將以超臨界二氧化碳流體形式存在。

超臨界二氧化碳具備較強的溶解能力和諸多反應特性，已被廣泛應用在化工反應和分離提純領域中。超臨界二氧化碳可以定向萃取不同的分子，例如：去除咖啡豆中的咖啡因；自苦味花中萃取出可放在啤酒內的啤酒香氣成分；獲得純度較高的植物油脂、維生素E等物質。由于傳統(tǒng)干洗劑具有一定毒性，超臨界二氧化碳也被應用到紡織衣物和半導體等產品的干洗行業(yè)中。

你以為超臨界二氧化碳只能在干洗店和化學實驗室有用？naive，它可能是生命起源的重要一環(huán)！

日前，中國科學院海洋研究所海洋地質與環(huán)境重點實驗室以及深海中心的研究人員在深海熱液區(qū)首次觀測到超臨界二氧化碳流體的噴發(fā)。此次觀測到的超臨界二氧化碳中含有大量氮氣和有機組分，這為生命起源以及初始有機質的形成提供了新的啟示。該成果近日以封面文章的形式在綜合類權威期刊《科學通報》英文版（Science Bulletin）上正式發(fā)表（圖1）。

圖1：《科學通報》第65卷11期封面（圖片來源：作者提供）

深海里的超臨界二氧化碳，溶解了什么？

在2016年“科學”號的熱液航次中，中國科學院海洋研究所的研究人員利用我國自主研發(fā)的深海激光拉曼光譜原位探測系統(tǒng)（RiP）在深海熱液區(qū)（1400 m）發(fā)現(xiàn)了具有超臨界二氧化碳流體噴發(fā)的熱液噴口（圖2）。同時利用熱液溫度探針對該區(qū)域的熱液噴口和超臨界二氧化碳噴口進行了探測。測量結果表明超臨界二氧化碳噴口溫度約為95°C，已經(jīng)超過了二氧化碳的臨界條件（31°C，7.3MPa）。

圖2：超臨界二氧化碳流體噴發(fā)位置及原位拉曼光譜探測（圖片來源：作者提供）

為了進一步確定深海熱液區(qū)噴出的二氧化碳流體的相態(tài)，研究人員利用實驗室的深海極端環(huán)境模擬系統(tǒng)對不同溫壓條件下的二氧化碳進行了測量（圖3），發(fā)現(xiàn)在深海熱液區(qū)原位獲取的二氧化碳拉曼譜峰在頻移、半峰寬等光譜參數(shù)上與實驗室內測量的超臨界二氧化碳是完全一致的，進一步確認了深海熱液區(qū)噴發(fā)二氧化碳的超臨界相態(tài)。

圖3 深海原位采集的二氧化碳流體與實驗室內不同相態(tài)二氧化碳流體的拉曼光譜特征對比。其中紅色的光譜線為在深海熱液區(qū)采集到的超臨界二氧化碳流體的拉曼光譜；粉色的光譜線為在實驗室相同溫壓條件下采集的超臨界二氧化碳的拉曼光譜；而綠色和藍色的光譜線則是在實驗室采集的液態(tài)和溶解態(tài)二氧化碳的拉曼光譜（圖片來源：作者提供）

在深海熱液區(qū)原位獲取的超臨界二氧化碳流體的拉曼光譜中不僅含有甲烷、硫化氫、硫酸根等組分的拉曼特征峰，還含有大量的氮氣以及多個未知組分的拉曼峰，這很可能為早期地球生命起源提供了新的線索。

單從拉曼光譜信息上很難確定未知峰對應的化學物質，但是拉曼特征峰的峰位可以反映化學鍵的信息。對拉曼特征峰的分析表明，這些未知峰大多與C-H、C-C、C-N、N-H有關（圖4），這證明沖繩海槽南部熱液區(qū)噴發(fā)的超臨界二氧化碳流體中很可能含有大量有機物質?？紤]到超臨界二氧化碳在甲酸、氨基酸等有機合成中的重要作用，這些未知的有機物很有可能與氨基酸合成相關。

生命可能起源于熱液？

早期生命起源與初始有機質的形成一直是科學界關注的重要命題。生物學研究表明超嗜熱菌很可能是地球上生命的共同祖先，因此熱液系統(tǒng)一直被認為與生命起源密切相關。但是，之前的研究中，科學家發(fā)現(xiàn)熱液流體中缺少合成氨基酸的關鍵元素-氮，這是早期生命起源于熱液假說最致命的問題。

而此次在沖繩海槽南部熱液區(qū)發(fā)現(xiàn)的超臨界二氧化碳流體不僅解決了氮的來源問題，而且為早期地球從無機到有機的過程提供了絕佳的反應介質。超臨界二氧化碳流體兼具了氣體與液態(tài)物質的特性，擁有較大的擴散速率和較強的溶解能力，這可以極大的提高反應的速率，因此被廣泛用做有機合成反應的介質。已有的研究表明天然礦物比如孔雀石、金縷石、紅柱石等在超臨界二氧化碳的參與下可以轉變?yōu)楦咝У拇呋瘎┯糜诠I(yè)甲醇的合成以及低溫煤氣的轉化[1,2,3]。近期也有實驗表明在超臨界二氧化碳和礦物的參與下，從H2O-CO2-N2體系中可以合成四種氨基酸，包括丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸和精氨酸。

基于在熱液區(qū)發(fā)現(xiàn)的超臨界二氧化碳流體以及其中含有的大量氮氣和有機質的現(xiàn)象，研究人員提出了一個新的早期地球生命起源模型（圖4）：

圖4：早期地球初始有機質形成模型（圖片來源：作者提供）

月球形成后的幾百萬年間，地球的原始大氣逐步形成。此時的原始大氣中含有大量的水蒸氣、二氧化碳、氮氣以及少量的一氧化碳、氫氣等還原性氣體。原始海洋形成后，原始大氣的成分變成了以二氧化碳和氮氣為主。當溫壓條件大于31°C和7.3 MPa時，二氧化碳將以超臨界流體相態(tài)存在，因此在此時的地球表面以上存在超臨界態(tài)的二氧化碳層。在水圈與大氣圈的交界面上，氮氣和礦物微?？梢员怀砻艿某R界二氧化碳流體所吸附。超臨界二氧化碳、水、氮氣在礦物顆粒的催化下，形成了初始的有機物氨基酸等物質。

超臨界二氧化碳 還有多少謎團等待解開

本次在深海熱液區(qū)的神奇發(fā)現(xiàn)進一步擴展了人們對熱液系統(tǒng)的認識，同時也為地球早期生命起源的研究提供了新的啟示，但仍有很多疑問等待解答，比如新的早期地球生命起源模型中的氨基酸形成的具體機制是什么？超臨界態(tài)二氧化碳在地球早期初始有機質形成過程中發(fā)揮的具體作用是什么？今后科學家將通過實驗室模擬的手段一一解答這些科學問題。

文章信息：Zhang, X., Li, L. F., Du, Z. F., Hao, X. L., Cao, L., Luan, Z. D., ... & Sun, W. D. (2020). Discovery of supercritical carbon dioxide in a hydrothermal system. Science Bulletin.

參考文獻：

[1]Hu, B., & Suib, S. L. (2014). Synthesis of useful compounds from CO2. Green Carbon Dioxide: Advances in CO2 Utilization , 51-97.

[2]Kondrat, S. A., Smith, P. J., Carter, J. H., Hayward, J. S., Pudge, G. J., Shaw, G., ... & Hutchings, G. J. (2017). The effect of sodium species on methanol synthesis and water–gas shift Cu/ZnO catalysts: utilising high purity zincian georgeite. Faraday Discussions , 197 , 287-307.

[3]Kondrat, S. A., Smith, P. J., Lu, L., Bartley, J. K., Taylor, S. H., Spencer, M. S., ... & Hutchings, G. J. (2018). Preparation of a highly active ternary Cu-Zn-Al oxide methanol synthesis catalyst by supercritical CO2 anti-solvent precipitation. Catalysis Today , 317 , 12-20.