天外來客——生物體中同手性的宇宙起源

天外來客

——生物體中同手性的宇宙起源

化學(xué)與分子工程學(xué)院 史航 張睿恒

一、自然界中的手性和同手性現(xiàn)象

大家認(rèn)真觀察過螺殼上的螺紋嗎？如果你細(xì)心觀察，會發(fā)現(xiàn)大部分螺殼上的紋路都是右旋的，實際上，左旋螺只占螺科總數(shù)的5%左右[1]，左旋和右旋螺之間呈鏡面對稱（圖1左），我們將其稱為對映體，它們就像我們的左右手一樣（圖1右），因此我們把這樣的現(xiàn)象稱為“手性”。在微觀的分子世界，也存在著手性現(xiàn)象。著名的鎮(zhèn)靜催眠藥“沙利度胺”是一種手性藥物，在最初以外消旋體——也就是左旋和右旋1：1的混合物——的形式賣給孕婦，用于治療孕吐。但是人們很快發(fā)現(xiàn)，只有右旋沙利度胺才有治療效果，左旋沙利度胺則會導(dǎo)致嚴(yán)重的嬰兒畸形——“海豹兒”（圖2）[2]。因此我們可以看到，化合物的手性是十分普遍而重要的問題。在生物體中，20種氨基酸除了甘氨酸沒有手性外，其他的都是L-氨基酸，而組成DNA的脫氧核糖都是D型手性，這種在生物體中，同一類生物分子中某一種手性構(gòu)型占大多數(shù)的情況，被稱為同手性。同時我們也自然的發(fā)出疑問：同手性最開始是到底是怎么產(chǎn)生的？

圖 1 左：左旋和右旋峨螺標(biāo)本（圖源：https://www.guokr.com/article/437095/）；右：手性氨基酸示意圖（圖源：網(wǎng)絡(luò)）

圖 2 a)：具有鎮(zhèn)靜效果的右旋沙利度胺（圖源：Chemdraw繪制）；b)：具有致畸作用的左旋沙利度胺（圖源：Chemdraw繪制）；c)：受到沙利度胺影響的著名演講家尼克·胡哲（圖源：網(wǎng)絡(luò)）

二、由Murchison隕石提出的猜想：同手性的宇宙起源

1969年，人們在澳大利亞Murchison附近發(fā)現(xiàn)了一個重約100 千克的隕石（圖3）[3]，經(jīng)過分析，人們發(fā)現(xiàn)其中含有90多種氨基酸、糖類、醇等組成生命體的重要分子，并且所有的氨基酸中，都是S-氨基酸占多數(shù)，因此人們不禁猜測，同手性最開始可能產(chǎn)生于星際空間，手性分子隨著隕石落向地球。那么星際空間的同手性是如何起源的呢？

圖 3 Murchison隕石（圖源：https://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%BB%98%

E5%A5%87%E6%A3%AE%E9%99%A8%E7%9F%B3）

三、圓偏振光：對映體富集過程中的關(guān)鍵一環(huán)

實際上，人們很早就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了圓偏振光(Circularly polarized light, CPL)，圓偏振光有左旋和右旋之分[4]，具有手性的分子對于左旋和右旋光的吸收是不同的，吸收能力越強，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的更快，最終導(dǎo)致了產(chǎn)物中左旋和右旋的比例不同。亮氨酸是組成生物體蛋白質(zhì)必須的20種氨基酸之一。在1977年，Bonner報道了對亮氨酸的不對稱光解反應(yīng)（圖4），Bonner發(fā)現(xiàn)，使用波長為212.8 nm的CPL照射，右旋圓偏振光(RCPL)更傾向于光解R-亮氨酸，左旋圓偏振光(LCPL)更傾向于光解L-亮氨酸。[5]通過圓偏振光產(chǎn)生的少量的對映體過量，通過自然條件下的各種手性放大機制，就可能演化成現(xiàn)在觀察到的同手性現(xiàn)象。那么在宇宙中能不能進(jìn)行圓偏振光催化的化學(xué)反應(yīng)呢？

圖 4 左圖：亮氨酸的結(jié)構(gòu)（圖源：Chemdraw繪制）；右表：使用CPL照射亮氨酸的結(jié)果（圖源：參考資料[5]）

四、手性分子的產(chǎn)生、富集、以及到達(dá)地球的過程

為了回答上一段中提出的問題，我們首先要印證以下三點：首先，星際空間恒星形成區(qū)的分子云中要有手性分子，不能只是一些無機小分子；其次，這些區(qū)域需要有圓偏振光的照射來產(chǎn)生對映體過量，產(chǎn)生手性富集；最后，這些飄在星系中的有機分子要能夠進(jìn)入地球。接下來我們分別為大家講述。

2002年，Nature報道，通過低溫、高真空、紫外輻照模擬宇宙環(huán)境，科學(xué)家照射H2O, CO, CO2, CH3OH和NH3的混合物，反應(yīng)產(chǎn)生了多種手性化合物，并且成功觀察到了16種氨基酸[6]（圖5）。2016年，人們在人馬座 B2恒星形成區(qū)的分子云中觀察到了具有手性的環(huán)氧丙烷，這是第一個在宇宙空間中被觀察到的手性分子[7]。實驗和天文觀察都說明了宇宙中很可能有手性化合物作為反應(yīng)原料，但是剛開始產(chǎn)生的手性分子的構(gòu)型是隨機分布的——即外消旋的，要想得到非外消旋的產(chǎn)物，還需要CPL進(jìn)行催化。

實際上，宇宙中的CPL有許多來源，其中最重要的是來自反射星云中的光，在行星形成的區(qū)域，由于太空磁場和形狀不規(guī)則的太空顆粒的散射作用，光會發(fā)生偏振，得到手性的CPL，與實驗室中產(chǎn)生的小范圍偏振光不同，科學(xué)家們在OMC-1星系中發(fā)現(xiàn)的手性CPL范圍相當(dāng)大，足以覆蓋整個星系。也就是說，在單一手性CPL的催化下，在很大的宇宙空間內(nèi)都某一特定手性的化合物會不斷積累。

圖 5 模擬宇宙環(huán)境進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生了多種手性分子（圖源：參考資料[6]）

經(jīng)過長時間的手性積累，一些宇宙塵埃上已經(jīng)有了一些對映體過量的分子，這些宇宙塵埃不斷聚合，形成彗星和隕石，最終在地球接近它們的運行軌道時穿過地球大氣，撞向地球。那么，這些有機分子能否經(jīng)受住這個過程中與大氣摩擦產(chǎn)生的高溫呢？其實，隕石的導(dǎo)熱性很差，也就是熱量都集中在表面，隕石內(nèi)部的有機分子不會因高溫而大量分解。隨著隕石在這個過程中的碎裂，一塊大的隕石分裂成幾塊小的、運動速度更慢的隕石，與大氣的摩擦減弱，最終安全落地[9]。

五、總結(jié)與展望：同手性宇宙起源的總體圖景

綜上，我們梳理了手性的宇宙起源的全過程，并將其總結(jié)到圖6中[10]：

手性分子吸附到宇宙塵埃表面

CPL催化的化學(xué)反應(yīng)

產(chǎn)生對映體富集的產(chǎn)物

含有手性產(chǎn)物的宇宙塵埃聚集成為隕石

隕石墜落地球，為地球上的反應(yīng)提供手性環(huán)境。

圖 6 手性的宇宙起源假說的整體框架（圖源：參考資料[3]）

手性分子，和其他小分子一起吸附到宇宙塵埃表面，隨后受到手性CPL照射，產(chǎn)生對映體富集的產(chǎn)物，含有手性產(chǎn)物的宇宙塵埃不斷富集，形成隕石，最終落向地球，給地球帶來了最初的手性。這其中，CPL的手性催化作用在整個過程中起著關(guān)鍵作用，正是CPL使得最初隨機產(chǎn)生的手性分子發(fā)生對映體富集，產(chǎn)生某種特定手性的化合物。

那么，如何判斷宇宙中其他星球的手性環(huán)境呢？我們已經(jīng)提到產(chǎn)生CPL的范圍是很大的。因此，如果宇宙起源假說是正確的，那么太陽系中的行星應(yīng)該和地球的手性相同。[11]但是如果范圍擴展到銀河系，由于不同位置的行星受到不同的CPL影響，因此一顆距離地球較遠(yuǎn)的星球可能和地球的手性環(huán)境不同。

我們在這里介紹的只是解釋同手性產(chǎn)生的一種模型，實際上，除了使用CPL來解釋同手性的產(chǎn)生之外，有的理論認(rèn)為同手性起源于宇稱不守恒，有的理論從自發(fā)對稱性破缺來解釋同手性的起源，然而目前的模型都無法完全解釋這個問題，還有很多內(nèi)容有待進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)。如果大家對這個話題有興趣，可以閱讀參考文獻(xiàn)[8]以及參考文獻(xiàn)[9]來對這個話題做更深入的了解。

參考資料

[1] https://www.guokr.com/article/437104

[2] https://zhuanlan.zhihu.com/p/90199167

[3] https://www.sciencedirect.com/topics/earth-and-planetary-sciences/murchison-meteorite

[4] Avalos, M.; Babiano, R.; Cintas, P.; Jiménez, J. L.; Palacios, J. C.; Barron, L. D. Chem. Rev. 1998, 98, 2391–2404.

[5] Bernstein, W. J.; Calvin, M.; Buchardt, O. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 494–498.

[6] Mu?oz Caro, G. M.; Meierhenrich, U. J.; Schutte, W. A.; Barbier, B.; Arcones Segovia, A.; Rosenbauer, H.; Thiemann, W. H.-P.; Brack, A.; Greenberg, J. M. Nature 2002, 416, 403–406. [7] McGuire, B. A.; Carroll, P. B.; Loomis, R. A.; Finneran, I. A.; Jewell, P. R.; Remijan, A. J.; Blake, G. A. Science 2016, 352, 1449–1452.

[8] Bailey, J. Orig. Life. Evol. Biosph. 2001, 31, 167–183.

[9] Meierhenrich, U. Amino Acids and the Asymmetry of Life, Springer, Heidelberg, 2008.

[10] Sallembien, Q.; Bouteiller, L.; Crassous, J.; Raynal, M. Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 3436–3476.

[11] Gleiser, M. Orig. Life. Evol. Biosph. 2022, 52, 93–104.