硅

硅（Silicon），元素周期表第三周期第14族非金屬元素，元素符號(hào)Si，原子序數(shù)14，相對(duì)原子質(zhì)量28.086。單質(zhì)有晶態(tài)和無(wú)定形兩種，晶態(tài)硅為藍(lán)灰色，16相對(duì)密度為2.32~2.34g/cm3，熔點(diǎn)1414℃，沸點(diǎn)2355℃。無(wú)定形硅是灰黑色粉末，不溶于水和氟化氫溶液，溶于堿以及氟化氫和硝酸混合液。晶態(tài)硅有明顯導(dǎo)電性，電導(dǎo)率小于金屬，且隨溫度升高而增加，高純硅摻微量磷可制備n型半導(dǎo)體，摻微量硼可制備p型半導(dǎo)體。常溫下不活潑，與空氣、水和酸（氫氟酸及其混合酸除外）等都沒(méi)有明顯作用。能緩慢溶解于濃堿溶液，生成可溶性硅酸鹽并釋放出氫氣。在加熱下能與鹵素反應(yīng)生成四鹵化硅。在高溫下能與氧、碳、氮、硫等非金屬單質(zhì)反應(yīng)。也能與鈣、鎂等金屬反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬硅化物。能溶于濃硝酸和氫氟酸的混合酸，生成二氧化硅，進(jìn)而溶解成四氟化硅。1

硅也是極為常見(jiàn)的一種元素，在自然界通常以復(fù)雜的硅酸鹽或二氧化硅的形式，廣泛存在于巖石、砂礫、塵土之中。硅在宇宙中的儲(chǔ)量排在第八位。它以各種形式的二氧化硅（硅酸鹽）或硅酸鹽廣泛分布在塵埃，沙粒，類(lèi)行星和行星中。硅在地殼中的含量?jī)H次于氧，位居第二位。但硅單質(zhì)在自然界中卻很少見(jiàn)，僅在福建某地矽卡巖型硫、多金屬礦床中找到了自然硅，呈亮灰銀白色、強(qiáng)金屬光澤、性脆。18

因?yàn)楣鑳?yōu)異的半導(dǎo)體性能，使其成為制作計(jì)算機(jī)芯片的主要元素，在電子工業(yè)、計(jì)算機(jī)業(yè)、光導(dǎo)纖維通信和太陽(yáng)能領(lǐng)域里不可或缺。18

研究簡(jiǎn)史

1787年，拉瓦錫首先發(fā)現(xiàn)了存在于巖石中的硅。

1800年，戴維將其錯(cuò)認(rèn)為一種化合物。2

1811年，蓋·呂薩克和泰納爾，加熱鉀和四氟化硅制得了不純的無(wú)定形硅，并根據(jù)拉丁文silex（燧石）將硅命名為Silicon，其含義為“堅(jiān)硬之石”。同年，Gay-Lussac和Thenard用硅的四氟化物與堿土金屬反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)當(dāng)中生成赤褐色的化合物（可能是含不純物無(wú)定形的硅）。8

1823年，瑞典化學(xué)家貝采利烏斯（Jins Berzelius）首次制得高純度硅。15

1824年，在斯德哥爾摩，貝采利烏斯通過(guò)加熱氟硅酸鉀和鉀獲取了硅。這個(gè)產(chǎn)物被硅酸鉀污染，但他把它放在水中攪拌，由于水會(huì)與之反應(yīng)，因此得到了相對(duì)純凈的硅粉末，因此發(fā)現(xiàn)硅的榮譽(yù)歸屬于貝采利烏斯。8

1824年，J.J.貝采利烏斯用同樣的方法，經(jīng)過(guò)反復(fù)洗滌除去其中的氟硅酸，得到純無(wú)定形硅。8

1854年，結(jié)晶的硅才被提煉出來(lái)；同年H.S.C.德維爾也第一次制得晶態(tài)硅。2

1953年2月，中國(guó)科學(xué)院召開(kāi)了一次全國(guó)性的化學(xué)物質(zhì)命名擴(kuò)大座談會(huì)，有學(xué)者以“矽”與另外的化學(xué)元素“錫”和“硒”同音易混淆為由，通過(guò)并公布改回原名字“硅”并讀“gui”，但并未意識(shí)到其實(shí)“硅”字本亦應(yīng)讀xi音。在香港，兩用法皆有，但“矽”較通用。

1998年，哈佛大學(xué)的馬祖爾團(tuán)隊(duì)還報(bào)道了利用飛秒激光脈沖，在含硫氣體存在的情況下照射硅晶片，會(huì)使其光滑的表面形成一個(gè)尖峰林立的微觀森林，大大增強(qiáng)了其對(duì)可見(jiàn)光的吸收，從而形成了“黑硅”，這一性質(zhì)使硅元素在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用更有前景。

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

單質(zhì)硅有晶體硅和無(wú)定形硅兩種同素異形體，晶體硅為硬而有光澤的銀灰色晶體，粉末為灰黑色，無(wú)定形硅為黑色。單質(zhì)硅的密度為2.32~2.34g/cm3，熔點(diǎn)為1414℃，沸點(diǎn)為2355℃。晶體硅為原子晶體，有金屬光澤，硬度大而脆，熔沸點(diǎn)高。14

|| || 硅的物理性質(zhì)

原子屬性

原子核外電子排布：1s22s22p63s23p2

原子量：28.0855u；

原子核虧損質(zhì)量：0.1455u；

原子半徑：（計(jì)算值）110(111)pm；

共價(jià)半徑：111pm；

范德華半徑：210pm；

晶胞類(lèi)型：立方金剛石型；

晶胞參數(shù)：20℃下測(cè)得其晶胞參數(shù)a=0.543087nm；

顏色和外表：深灰色、帶藍(lán)色調(diào)；

電導(dǎo)率：硅的電導(dǎo)率與其溫度有很大關(guān)系，隨著溫度升高，電導(dǎo)率增大，在1480℃左右達(dá)到最大，而溫度超過(guò)1600℃后又隨溫度的升高而減小。4

|| || 硅的電離能

化學(xué)性質(zhì)

常溫下硅的化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定。純硅或熔結(jié)的工業(yè)用硅（99%）經(jīng)久貯存而不變質(zhì)。例如，一塊在空氣中暴露有十年之久的99%硅的表面，與從其上擊落下來(lái)的碎片的新鮮表面相比，無(wú)論光澤或顏色，兩者毫無(wú)差異。超純硅樣品雖經(jīng)多年應(yīng)用，仍能保持其閃亮藍(lán)灰色外觀，不留刻痕，也不失去光澤。然而，一旦處于高溫，硅的性質(zhì)立即變得十分活潑，當(dāng)硅處于熔態(tài)時(shí)，它幾乎能跟所有金屬氧化物，硅酸鹽以及鋁酸鹽發(fā)生反應(yīng)，奪取這些化合物中的氧。熔態(tài)硅與碳的反應(yīng)也十分劇烈，且能與金屬碳化物反應(yīng)以?shī)Z取其中的碳。熔態(tài)硅與氮及大多數(shù)氮化物的反應(yīng)也能順利進(jìn)衍。總之，熔態(tài)硅幾乎能夠腐蝕所有常見(jiàn)耐溫材料。因此，盛放熔態(tài)硅的容器必須由經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)選擇的材料（最好選用二氧化鋯或第IV至第VI周期過(guò)渡金屬的硼化物）所制成。16

• 硅與空氣的反應(yīng)

硅塊的表面有一層很薄的二氧化硅，這使得硅在一定程度上可以免于被繼續(xù)氧化，在空氣中甚至加熱至900℃時(shí)也是如此。而當(dāng)超過(guò)這個(gè)溫度之后，硅就同氧氣反應(yīng)生成二氧化硅。在大約1400℃時(shí)，硅同氮?dú)猓∟2）反應(yīng)（如果在空氣中也會(huì)同時(shí)與氧氣反應(yīng)），生成氮化物SiN和Si3N4。13

• 硅與鹵素單質(zhì)的反應(yīng)

硅同所有的鹵素單質(zhì)的反應(yīng)都很迅速，其反應(yīng)產(chǎn)物是四鹵化硅。硅與氟氣（F2）、氯氣（Cl2）、溴單質(zhì)（Br2）、碘單質(zhì)（I2）分別反應(yīng)生成氟化硅（Ⅳ）（SiF4）、氯化硅（Ⅳ）（SiCl4）、溴化硅（Ⅳ）（SiBr4）和碘化硅（Ⅳ）（SiI4）。硅同氟的反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，但是其他的反應(yīng)需要在超過(guò)300℃時(shí)才能發(fā)生。13

• 硅與酸的反應(yīng)

在通常條件下，硅并不與絕大多數(shù)的酸發(fā)生反應(yīng)。硅只溶解在氫氟酸（HF）中，這顯然是由Si（Ⅳ）的氟配合物SiF62-的穩(wěn)定性所導(dǎo)致的。13

但極純的硅晶體幾乎不跟包括氫氟酸在內(nèi)的所有無(wú)機(jī)酸發(fā)生反應(yīng)。以鎂還原二氧化硅所獲得的棕色粉末狀硅易溶于氫氟酸中。從低共熔合金中析出的硅也與氫氟酸反應(yīng)劇烈。在硅與氫氟酸反應(yīng)體系中，如果還有硝酸、高錳酸鉀、三氧化鉻、三氯化鐵或過(guò)氧化氫等氧化劑存在，反應(yīng)將更加劇烈。16

鹽酸與硅的反應(yīng)取決于硅的純度。純硅與鹽酸無(wú)作用，但硅試樣中如含有金屬硅化物雜質(zhì)（如硅化鎂Mg2Si），反應(yīng)將生成甲硅烷。稀硝酸與硅的反應(yīng)狀況與鹽酸的相似。稀硝酸對(duì)不含硅化物雜質(zhì)的純硅基本上無(wú)反應(yīng)，然而濃硝酸或發(fā)煙硝酸與粉末狀硅劇烈反應(yīng)，其結(jié)果是硅被氧化為二氧化硅。濃硫酸對(duì)硅的作用比較溫和，過(guò)程中粉末狀硅被緩慢氧化。室溫時(shí)磷酸對(duì)不純的粉末狀硅（如97%硅）也無(wú)明顯反應(yīng)，但當(dāng)反應(yīng)物被加熱至230℃時(shí)，90%磷酸使可使硅粉緩慢溶解，生成膠狀沉淀物。16

• 硅與堿的反應(yīng)

硅同諸如氫氧化鈉溶液等堿反應(yīng)，生成硅酸鹽。硅酸鹽不僅僅包含陰離子SiO44-，是高度復(fù)雜的物質(zhì)。13不論硅屬于何種“形態(tài)”，均易溶于苛性堿溶液，過(guò)程中有氫氣放出，反應(yīng)方程式可寫(xiě)為：16

反應(yīng)中生成的SiO44-與水進(jìn)一步反應(yīng)，生成原硅酸：16

總的結(jié)果相當(dāng)于硅在氫氧根離子的催化下溶解于水。這一結(jié)論已為實(shí)驗(yàn)事實(shí)所驗(yàn)證，盛放于鉑或石英器皿中的純水長(zhǎng)時(shí)期對(duì)粉末狀還原硅無(wú)腐蝕作用，而在普通玻璃器皿中的水僅因含有從玻璃中溶出的微量堿便可使粉末狀硅在其中緩慢溶解。水中含氧的多少也影響水與硅的作用。室溫時(shí)去氧的純水在一年時(shí)間內(nèi)可溶解小顆粒晶態(tài)硅2%和溶解“無(wú)定形”硅6%，但同一條件下含有溶解氧的水能在相同時(shí)間內(nèi)溶解同類(lèi)晶態(tài)的硅12%。16

制備方法

實(shí)驗(yàn)室制備

實(shí)驗(yàn)室里可用鎂粉在赤熱下還原粉狀二氧化硅，用稀酸洗去生成的氧化鎂和鎂粉，再用氫氟酸洗去未作用的二氧化硅，即得單質(zhì)硅。這種方法制得的都是不夠純凈的無(wú)定形硅，為棕黑色粉末。

工業(yè)制備

工業(yè)上通過(guò)使用碳電極在電爐中將二氧化硅與碳（焦炭）一起加熱來(lái)生產(chǎn)單質(zhì)硅：

所得產(chǎn)物的純度約為96-98％。重復(fù)浸出形成約99.7％的純化產(chǎn)物?；蛘?，將低級(jí)硅轉(zhuǎn)化為其鹵化物或鹵代硅烷，然后用高純度還原劑將其還原?？梢酝ㄟ^(guò)幾種方法來(lái)制造用于半導(dǎo)體應(yīng)用的超純硅。這些過(guò)程包括用高純鋅還原四氯化硅：

或在1150 ℃的溫度下用氫還原三氯硅烷6：

或?qū)⒓坠柰榛蛩牡饣杓訜嶂粮邷兀?/p>

或通過(guò)用鈉還原四氟化硅：

應(yīng)用領(lǐng)域

工業(yè)用途

• 鋼鐵領(lǐng)域

硅可以對(duì)鐵水進(jìn)行脫氧，具有凈化鐵水的作用。此外，硅還可以降低鑄鐵的共晶反應(yīng)溫度，提高鐵水的流動(dòng)性，改善鑄造性能，有利于提高鑄件的外觀質(zhì)量。當(dāng)成分中的硅含量增加時(shí)，共晶點(diǎn)左