草甘膦

草甘膦，化學(xué)名稱為N-(磷酸甲基)甘氨酸，化學(xué)式為C3H8NO5P，一種內(nèi)吸傳導(dǎo)型廣譜滅生性除草劑，12是一種有機(jī)磷化合物，具體為膦酸酯。它用來殺死雜草，尤其是與作物競爭的一年生闊葉雜草。由孟山都公司的化學(xué)家約翰·弗朗茨在1970年發(fā)現(xiàn)。

2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，草甘膦在2A類致癌物清單中。3

使用及發(fā)展

在孟山都公司推出了抗草甘膦（抗草甘膦大豆， Roundup Ready soybean, PRS）轉(zhuǎn)基因作物（黃豆、棉花、油菜及玉米）后，農(nóng)民很快開始接受并使用草甘膦。

草甘膦通常制成異丙胺鹽或鈉鹽使用。其除草效果卓越，主要通過葉面吸收，少量可通過根部吸收并被運(yùn)輸?shù)街参锏纳L點(diǎn)。草甘膦能抑制植物合成三種芳香氨基酸（酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸）所需的酶，因此主要針對處于活躍生長期的植物有效，不適用作為芽前除草劑。該藥劑對一年生和多年生雜草均具有高效性。

通過基因改造，可以培育出耐受草甘膦的作物。2007年，草甘膦成為美國農(nóng)業(yè)中最常用的除草劑，并在家庭、花園、政府機(jī)構(gòu)及工商業(yè)中廣泛使用，排名第二。到2010年，美國93%的大豆耕地及大量的玉米和棉花種植區(qū)都種植了抗草甘膦的作物，而在阿根廷和巴西，這一比例更高。到2016年，由于全球范圍內(nèi)出現(xiàn)并擴(kuò)散的抗草甘膦雜草，草甘膦的使用量增加了100倍。

2013年，德國聯(lián)邦風(fēng)險(xiǎn)評估研究所在其毒理學(xué)回顧中探討了草甘膦及其制劑與多種癌癥之間的關(guān)系，包括非何杰金氏淋巴瘤（NHL）。該研究認(rèn)為現(xiàn)有數(shù)據(jù)“矛盾且缺乏說服力”。2015年3月，世界衛(wèi)生組織下屬的國際癌癥研究機(jī)構(gòu)根據(jù)流行病學(xué)研究、動物實(shí)驗(yàn)及體外研究結(jié)果，將草甘膦歸類為“可能的人類致癌物”（2A類）。5然而，2015年11月，歐洲食品安全局發(fā)布的最新評估報(bào)告得出結(jié)論，草甘膦不太可能具有遺傳毒性（即對DNA造成損害）或?qū)θ祟悩?gòu)成致癌威脅。6

需要注意的是，這些風(fēng)險(xiǎn)評估主要針對食品中的草甘膦殘留，不適用于直接暴露于噴灑草甘膦環(huán)境的人群，如園丁、農(nóng)民和周圍居民。這些人群因直接接觸草甘膦而受到的劑量遠(yuǎn)高于通過食品攝取的量。

化合物簡介

理化性質(zhì)

密度：1.74g/cm3

熔點(diǎn)：230 ℃

沸點(diǎn)：465.8 ℃

折射率：1.529

外觀：白色結(jié)晶性粉末

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

摩爾折射率：31.05

摩爾體積（cm3/mol）：100.6

等張比容（90.2K）：306.8

表面張力（dyne/cm）：86.3

極化率（10-24cm3）：12.30

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）：-4.6

氫鍵供體數(shù)量：4

氫鍵受體數(shù)量：6

可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量：4

互變異構(gòu)體數(shù)量：0

拓?fù)浞肿訕O性表面積：107

重原子數(shù)量：10

表面電荷：0

復(fù)雜度：162

同位素原子數(shù)量：0

確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

1共價(jià)鍵單元數(shù)量：1

化學(xué)性質(zhì)

草甘膦是天然氨基酸甘氨酸的氨基膦類似物，像所有的氨基酸，根據(jù)pH值不同存在不同的離子狀態(tài)。兩者磷酸和羧酸部分可以被離子化和氨基可以被質(zhì)子化，且該物質(zhì)存在一系列的兩性離子。在室溫下，草甘膦可溶于水（12 g/L）。原始的草甘膦合成方法，三氯化磷和甲醛水解，得到磷酸鹽反應(yīng)。甘氨酸然后與此磷酸鹽反應(yīng)以產(chǎn)生草甘膦，它的名字是作為在該合成中使用的化合物的縮寫- 即甘氨酸和磷酸鹽。

PCl3 + H2CO → Cl2P(=O)-CH2Cl

Cl2P(=O)-CH2Cl + 2 H2O → (HO)2P(=O)-CH2Cl + 2 HCl

(HO)2P(=O)-CH2Cl + H2N-CH2-COOH → (HO)2P(=O)-CH2-NH-CH2-COOH + HCl

制備

以氯乙酸銨為原料，先與氫氧化鈣反應(yīng)得到亞氨基二乙酸鈣鹽，在硫酸鈉作用下生成亞氨基二乙酸。然后用三氯化磷、甲醛與亞氨基二乙酸反應(yīng)，得到雙甘膦（草甘膦）7，最后用濃硫酸或過氧化氫氧化雙甘膦，得到草甘膦。

自產(chǎn)亞磷酸三甲酯的企業(yè)采用亞磷酸三甲酯生產(chǎn)工藝生產(chǎn)草甘膦。

采用亞磷酸二甲酯（DMMP，甲基磷酸二甲酯，膦酸二甲酯）生產(chǎn)工藝生產(chǎn)：亞磷酸二甲酯與甲醛、甘氨酸反應(yīng)生成草甘膦二甲酯，然后水解得草甘膦。此法有效率高，純度高的優(yōu)點(diǎn)，是目前中國生產(chǎn)草甘膦的主要方法。8

作用機(jī)制

草甘膦主要是阻礙芳香氨基酸的生物合成，即苯丙氨酸、色氨酸及酪氨酸通過莽草酸途徑的合成。它對EPSPS合酶（5-烯醇丙酮酸莽草酸-3-磷酸合酶, 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase）有抑制作用，該酶可以催化莽草酸-3-磷酸（shikimate-3-phosphate, S3P）和磷酸烯醇式丙酮酸（phosphoenolpyruvate）向5-烯醇丙酮酸莽草酸-3-磷酸（5-enolpyruvyl-shikimate-3-phosphate, EPSP）的轉(zhuǎn)化，因此草甘膦干擾這一生物合成的酶促反應(yīng)，導(dǎo)致莽草酸（shikimate）在生物體內(nèi)的積累。抑制酶使莽草酸在植物組織積累并轉(zhuǎn)移其他生化過程的精力和資源。雖然幾小時(shí)內(nèi)植物停止增長，需要幾天時(shí)間樹葉開始變黃。9此外草甘膦也可以抑制其他植物酶1011和動物酶的活性。12

草甘膦在高等植物內(nèi)的代謝十分緩慢，曾測試出其代謝物為氨甲基膦酸和甲氨基乙酸。正由于草甘膦在植物體內(nèi)具有高度的運(yùn)轉(zhuǎn)性能、緩慢的降解性能和高度的植物毒性，決定了它是一個(gè)理想的防除多年生雜草的除草劑[13]。目前正在研究對草甘膦有抗性植物的培養(yǎng)。生物化學(xué)家從微生物中篩選出體內(nèi)含有EPSP過量的菌種，將其有關(guān)的基因?qū)氲綗煵莺忘S豆組織中，從而培養(yǎng)出能耐草甘膦的植株。1314

環(huán)境影響

草甘膦在土壤中的行為特性顯著，主要表現(xiàn)為強(qiáng)烈的吸附性，導(dǎo)致其在土壤中不易移動。這種特性限制了草甘膦及其降解產(chǎn)物向地下水和地表水的遷移，從而降低了對水源的污染風(fēng)險(xiǎn)。在土壤中，草甘膦可被微生物迅速降解為氨甲基膦酸（AMPA），這一降解過程也進(jìn)一步減少了其在環(huán)境中的持久性。草甘膦在土壤中的半衰期受土壤類型和氣候條件的影響，但一般情況下約為47天。15

當(dāng)草甘膦釋放到空氣中時(shí)，由于其蒸汽壓極低，它主要存在于大氣顆粒相中，并通過濕沉降和干沉降過程從大氣中去除。在土壤中，由于草甘膦的離子形態(tài)和不易揮發(fā)的特性，它預(yù)計(jì)不會從土壤表面揮發(fā)。在有氧條件下，土壤中的生物降解是草甘膦的主要環(huán)境去向，其半衰期相對較短。15

在水環(huán)境中，草甘膦傾向于吸附在懸浮固體和沉積物上，減少了其在水中的自由態(tài)濃度。在沉積物中，草甘膦的好氧和厭氧生物降解過程均較為迅速，進(jìn)一步證明了生物降解是其在環(huán)境中的主要降解途徑。草甘膦在水生環(huán)境中的穩(wěn)定性以及其不易生物富集的特性，都降低了其對水生生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險(xiǎn)。15

在生產(chǎn)或使用草甘膦的環(huán)境中，工作人員在生產(chǎn)和處理草甘膦時(shí)可能通過吸入和皮膚接觸暴露于該物質(zhì)。同時(shí)，普通人群也可能通過飲用水或接觸含草甘膦的消費(fèi)品而間接接觸到草甘膦。農(nóng)藥施用者、農(nóng)場工人及頻繁接觸草甘膦產(chǎn)品的人群由于職業(yè)特性，其皮膚和吸入暴露風(fēng)險(xiǎn)相對較高。因此，在草甘膦的生產(chǎn)、使用和處理過程中，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施，以減少人員暴露的風(fēng)險(xiǎn)。15

安全信息

安全術(shù)語

S2：Keep out of reach of children.

避免兒童觸及。

S26：In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.

眼睛接觸后，立即用大量水沖洗并征求醫(yī)生意見。

S39：Wear eye/face protection.

戴眼睛/面孔保護(hù)裝置。

S61：Avoid release to the environment. Refer to special instructions/Safety data sheets.

避免釋放到環(huán)境中，參考特別指示/安全收據(jù)說明書。

風(fēng)險(xiǎn)術(shù)語

R41：Risk of serious damage to eyes.

對眼睛有嚴(yán)重?fù)p害的風(fēng)險(xiǎn)。

R51/53：Toxic to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environmen

對水生生物有毒，可能在水生環(huán)境中造成長期不利影響。

毒性

草甘膦是一種非選擇性除草劑，廣泛注冊用于多種糧食和非糧食大田作物，以及需要全面植被控制的非農(nóng)作區(qū)域。當(dāng)以較低劑量應(yīng)用時(shí)，草甘膦還可作為植物生長調(diào)節(jié)劑使用。

人體暴露和毒性：草甘膦是全球使用最廣泛的除草劑活性成分之一，通常被認(rèn)為具有較低的毒性。然而，研究顯示它可能對人類健康產(chǎn)生不利影響，尤其是作為潛在的內(nèi)分泌干擾物。草甘膦的濃縮溶液還可能引起皮膚刺激。中毒案例主要源于攝入、吸入和皮膚接觸，報(bào)道中提到肺水腫、休克和心律失常是致命的原因。攝入含表面活性劑的草甘膦除草劑可能導(dǎo)致急性腎損傷、電解質(zhì)紊亂、酸中毒、心血管衰竭和死亡。研究顯示，商業(yè)制劑的毒性可能高于單獨(dú)的活性成分，這表明制劑中的添加劑可能增強(qiáng)了其毒性。盡管在人類淋巴細(xì)胞中草甘膦未顯示遺傳毒性，無論是否代謝激活，但它在人類頰上皮細(xì)胞系（TR146）中誘導(dǎo)了微核形成和DNA損傷。此外，草甘膦對人胎盤JEG3細(xì)胞具有毒性。15

動物研究：草甘膦不會對豚鼠產(chǎn)生皮膚致敏反應(yīng)，但對兔子眼部會產(chǎn)生中度至重度刺激。在為期13周的研究中，大鼠和小鼠表現(xiàn)出唾液腺病變。草甘膦在2階段小鼠皮膚致癌模型和蛋白質(zhì)組學(xué)分析中展現(xiàn)了促癌潛力。然而，對大鼠和兔子的研究表明，工業(yè)草甘膦不致畸，母體接觸草甘膦影響了幼崽的男性化過程，可能導(dǎo)致行為改變以及生殖結(jié)構(gòu)和內(nèi)分泌等問題的出現(xiàn)，這些變化與雄激素過多有關(guān)。15

中毒后處理

癥狀

草甘膦異丙胺鹽通常以41%的糖磷類和15%的非離子性表面活性劑組成，呈褐黃色溶液形態(tài)。

口服后15分鐘內(nèi)，可能出現(xiàn)嘔吐和喉嚨疼痛等癥狀，隨后可能發(fā)生腹痛和腹瀉。通常，攝入量超過100毫升的個(gè)體更易出現(xiàn)明顯癥狀。嚴(yán)重中毒患者可能出現(xiàn)低血壓、口腔潰瘍、消化道潰瘍、呼吸困難、咳嗽、發(fā)紺、少尿和腎功能損傷、電解質(zhì)失衡等癥狀。過去，死亡原因多認(rèn)為是由腹瀉引起的低血壓所致；然而，根據(jù)近年的研究，呼吸系統(tǒng)損傷才是致死的主要原因，尤其是年紀(jì)較大或肺部損傷較嚴(yán)重的患者。16

處理措施

眼睛

如果佩戴隱形眼鏡，首先要摘除眼鏡。隨后，應(yīng)立即用清水或生理鹽水沖洗眼睛，持續(xù)20至30分鐘，確保眼睛得到充分的沖洗。在沖洗過程中或沖洗后，即使未觀察到明顯的癥狀，也應(yīng)盡快聯(lián)系醫(yī)院或中毒控制中心，并前往就醫(yī)，以確保得到專業(yè)的醫(yī)療評估和治療。未經(jīng)醫(yī)生明確指示，切勿在眼中使用任何藥膏或藥物，以免加重傷情或干擾醫(yī)生的診斷。16

皮膚

立即用大量清水沖洗受影響的皮膚區(qū)域，以去除可能殘留的草甘膦。同時(shí)，脫去所有受污染的衣物，避免進(jìn)一步接觸。使用肥皂和水輕柔地清洗受影響的皮膚，注意避免過度摩擦導(dǎo)致皮膚受損。如果出現(xiàn)紅腫、刺激或其他不適現(xiàn)象，應(yīng)立即聯(lián)系醫(yī)生并準(zhǔn)備就醫(yī)。16

吸入

迅速離開草甘膦污染的區(qū)域，轉(zhuǎn)移到空氣新鮮的地方。密切關(guān)注呼吸狀況，如出現(xiàn)呼吸困難、咳嗽、呼吸急促或口腔、喉嚨、胸部有灼熱感等癥狀，應(yīng)立即撥打急救電話，并盡快將受害者送往醫(yī)院接受專業(yè)治療。16

攝入

切勿嘗試催吐，這可能會加重傷害。如果受害者意識清醒且無抽搐癥狀，可以給予1至2杯水以稀釋攝入的草甘膦，但這僅作為臨時(shí)措施，仍需立即聯(lián)系醫(yī)院或毒物控制中心。根據(jù)醫(yī)生的建議，準(zhǔn)備將受害者送往醫(yī)院接受進(jìn)一步治療。若受害者出現(xiàn)抽搐或失去意識，切勿嘗試口對口喂食，應(yīng)確保呼吸道暢通，使受害者側(cè)臥，頭部低于身體，并避免催吐。這種情況下，應(yīng)立即撥打急救電話，并在專業(yè)人員的指導(dǎo)下進(jìn)行緊急處理。16

用途

草甘膦是一種非選擇性、無殘留滅生性除草劑，對多年生根雜草非常有效，廣泛用于橡膠、桑、茶、果園及甘蔗地。主要抑制植物體內(nèi)的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，從而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的轉(zhuǎn)化，使蛋白質(zhì)合成受到干擾，導(dǎo)致植物死亡。草甘膦是通過莖葉吸收后傳導(dǎo)到植物各部位的，可防除單子葉和雙子葉、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快與鐵、鋁等金屬離子結(jié)合而失去活性。

最初應(yīng)用于橡膠園防除茅草及其他雜草，可使橡膠樹提早1年割膠，老橡膠樹增產(chǎn)?，F(xiàn)逐步推廣于林業(yè)、果園、桑園、茶園，稻麥、水稻和油菜輪作地等。各種雜草對草甘膦的敏感程度不同，因而用藥量也不同。如稗、狗尾草、看麥娘、牛筋草、馬唐、豬殃殃等一年生雜草，用藥量以有效成分計(jì)為6～10.5 g/100m2。對車前子、小飛蓬、鴨跖草等用藥量以有效成分計(jì)為11.4～15g/100m2。對白茅、硬骨草、蘆葦?shù)葎t需18～30g/100m2，一般兌水3～4.5kg，對雜草莖葉均勻定向噴霧。一般闊葉雜草在萌芽早期或開花期，禾本科在拔節(jié)晚期或抽穗早期每畝用藥量兌水20-30公斤噴霧。已割除莖葉的植株應(yīng)待雜草丙生至有足夠的新生葉片時(shí)再施藥。防除多年生雜草時(shí)一次藥量分2次，間隔5天施用能提高防效。

防除蘋果園、桃園、葡萄園、梨園、茶園、桑園和農(nóng)田休閑地雜草，對稗狗尾草、看麥娘、牛筋草、 馬唐、蒼耳、藜、繁縷、豬殃殃等 一年生雜草。

草甘膦接觸綠色組織后才有殺傷作用。由于各種雜草對草甘膦的敏感度不同，因而用藥量也不同。

1、果園、桑園等除草：防除1年生雜草每畝用10%水劑0.5-1公斤，防除多年生雜草每畝用10%水劑1-1.5公斤。兌水20-30公斤，對雜草莖葉定向噴霧。

2、農(nóng)田除草：農(nóng)田倒茬播種前防除田間已生長雜草，用藥量可參照果園除草。棉花生長期用藥，需采用帶罩噴霧定向噴霧。每畝用10%水劑0.5-0.75公斤，兌水20-30公斤。

3、休閑地、田邊、路邊除草：于雜草4-6葉期，每畝用10%水劑0.5-1公斤，加柴油100毫升，兌水20-30公斤，對雜草噴霧。

4、對于一些惡性雜草，如香附子蘆葦?shù)?，可每畝地按照200克加入助劑，除草效果好。

注意事項(xiàng)

1、草甘膦為滅生性除草劑，施藥時(shí)切忌污染作物，以免造成藥害。

2、對多年生惡性雜草，如白茅、香附子等，在第一次用藥后1個(gè)月再施1次藥，才能達(dá)到理想防治效果。

3、在晴天，高溫時(shí)用藥效果好，噴藥后4-6小時(shí)內(nèi)遇雨應(yīng)補(bǔ)噴。

4、草甘膦具有酸性，貯存與使用時(shí)應(yīng)盡量用塑料容器。

5、噴藥器具要反復(fù)清洗干凈。

6、包裝破損時(shí)，高濕度下可能會返潮結(jié)塊，低溫貯存時(shí)也會有結(jié)晶析出，用時(shí)應(yīng)充分搖動容器，使結(jié)晶溶解，以保證藥效。

7、為內(nèi)吸傳導(dǎo)型滅生性除草劑，施藥時(shí)注意防止藥霧飄移到非目標(biāo)植物上造成藥害。

8、易與鈣、鎂、鋁等離子絡(luò)合失去活性，稀釋農(nóng)藥時(shí)應(yīng)使用清潔的軟水，兌入泥水或臟水時(shí)會降低藥效。

9、施藥后3天內(nèi)請勿割草、放牧和翻地。

選購誤區(qū)

為了購買到性價(jià)比高的草甘膦除草劑，專家建議避開以下三大誤區(qū)。

誤區(qū)1：含量越高就越好

自10%草甘膦水劑退市后，33%草甘膦銨鹽、41%草甘膦異丙胺鹽、37%的鉀鹽水劑已成為市場主流產(chǎn)品，目前三種水劑有效成分草甘膦酸含量都為30%，也就是說含量達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)為真貨。因此，選購時(shí)不能簡單地判定41%的產(chǎn)品就比33%的好，要注意看產(chǎn)品標(biāo)簽標(biāo)注的有效成分，尤其是草甘膦酸的含量，一般正規(guī)產(chǎn)品的會把有效成分草甘膦酸和草甘膦鹽含量都標(biāo)注出來。

誤區(qū)2：價(jià)格越低越好

一些草甘膦產(chǎn)品價(jià)格低于市場價(jià)格太多的，通常會存在有效成分含量低、生產(chǎn)工藝差等問題，除草效果會大打折扣，圖便宜反而要買多的藥才能達(dá)到預(yù)期效果。此外，它還具有較大的副作用，會造成土壤板結(jié)等問題，還會污染環(huán)境。價(jià)格太高的也要考慮是否加入了一些隱性成分，注意使用安全問題。

誤區(qū)3：盲目追求產(chǎn)品見效快

草甘膦是內(nèi)吸型滅生性除草劑，它不同于觸殺型的農(nóng)藥，內(nèi)吸有一個(gè)傳導(dǎo)的過程，相對來說時(shí)間比較慢，一般5~7天見效，雜草葉片變黃，半個(gè)月左右雜草才會慢慢枯死。

優(yōu)質(zhì)草甘膦選用常見方法：優(yōu)質(zhì)草甘膦看顏色，草甘膦含量，以及草甘膦的粘稠度。顏色以橙黃色清澈透明最好。

草甘膦含量分為有效含量以及總含量，有效含量是草甘膦原藥含量，總含量是草甘膦異丙銨鹽含量。草甘膦異丙銨鹽中草甘膦含量高為優(yōu)質(zhì)，能夠提現(xiàn)草甘膦原藥含量高，傳導(dǎo)性好。

草甘膦的清澈程度能夠體現(xiàn)原藥純度，高純度原藥中雜質(zhì)少，制作出來的草甘膦鈍化快，效果穩(wěn)定。