氧化鋅

氧化鋅（別名鋅氧粉、鋅白、鋅白粉），是一種無機化合物，化學式為ZnO，分子量為81.39g/mol，是一種白色固體，是鋅氧化物的一種形式。氧化鋅不溶于水、乙醇，溶于酸、氫氧化鈉水溶液、氯化銨，是一種常用的化學添加劑，廣泛地應用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤滑油、油漆涂料、藥膏、粘合劑、食品、電池、阻燃劑等產(chǎn)品的制作中。氧化鋅的能帶隙和激子束縛能較大，透明度高，有優(yōu)異的常溫發(fā)光性能，在半導體領域的液晶顯示器、薄膜晶體管、發(fā)光二極管等產(chǎn)品中均有應用。氧化鋅還是一種重要的防曬劑，因為它能夠吸收紫外線輻射1。此外，微顆粒的氧化鋅作為一種納米材料也在相關領域得到應用。

定義

氧化鋅，是一種無機化合物，化學式為ZnO，是鋅氧化物的一種形式，其中Zn以+2價的形式存在，O以-2價的形式存在。

結構與組成

氧化鋅晶體有三種結構：六邊纖鋅礦結構、立方閃鋅礦結構，以及比較罕見的氯化鈉式八面體結構。纖鋅礦結構在三者中穩(wěn)定性最高，因而最常見。立方閃鋅礦結構可由逐漸在表面生成氧化鋅的方式獲得。在兩種晶體中，每個鋅或氧原子都與相鄰原子組成以其為中心的正四面體結構。八面體結構則只曾在100億帕斯卡的高壓條件下被觀察到3。

發(fā)展簡史

人類很早便學會了使用氧化鋅作涂料或外用醫(yī)藥，但人類發(fā)現(xiàn)氧化鋅的歷史已經(jīng)很難追溯。

羅馬人早在公元前200年便學會用銅和含氧化鋅的鋅礦石反應制作黃銅。氧化鋅在豎爐中化作鋅蒸汽，滾進煙道發(fā)生反應。迪奧斯科里季斯同樣對此有所介紹。

公元12世紀起，印度人認識了鋅和鋅礦，并開始用原始的方式冶鋅。冶鋅技術在17世紀傳入中國。1743年，英國布里斯托爾建立了歐洲第一個鋅冶煉工廠。

氧化鋅的另一主要用途是用作涂料，1834年，首次成為水彩顏料，但其難溶于油。不過很快問題就由新的氧化鋅生產(chǎn)工藝解決。1845年，勒克萊爾開始在巴黎大規(guī)模生產(chǎn)鋅白油畫顏料，到1850年，氧化鋅在整個歐洲流行開來。氧化鋅的純凈度很高，以至于在19世紀末， 一些藝術家在畫上涂滿鋅白作為底色，然而這些畫作經(jīng)過百年后都出現(xiàn)了裂紋。

在20世紀后半期，氧化鋅多用在橡膠工業(yè)。在20世紀70年代，氧化鋅的第二大用途是復印紙?zhí)砑觿?，但?1世紀氧化鋅作復印紙?zhí)砑觿┑淖龇ㄒ呀?jīng)被淘汰。

島根大學中村守彥教授領導的研究小組合成了直徑約10納米的氧化鋅微粒，并通過特殊處理使微粒具備熒光物質的特性。這種納米粒子發(fā)光比較穩(wěn)定，發(fā)光時間可持續(xù)24小時以上，但生產(chǎn)成本不到綠色熒光蛋白的百分之一。

2008年11月1日至15日，研究人員給實驗鼠喂食結合了這種粒子的蛋白質，成功拍攝到粒子在實驗鼠體內發(fā)光的影像。

日本島根大學2008年11月18日宣布開發(fā)出一種在光線照射下能發(fā)出熒光的氧化鋅納米粒子，其發(fā)光穩(wěn)定且安全，可應用于尖端醫(yī)療領域。

理化性質

物理性質

密度：5.6g/cm3

熔點：1975℃

沸點：2360℃

折射率：2.008~2.029

外觀：白色粉末

溶解性：不溶于水、乙醇，溶于酸、氫氧化鈉水溶液、氯化銨1

化學性質

酸堿性

氧化鋅是一種兩性氧化物，可以與酸或堿反應生成鹽和水6。

a) 例如鹽酸：

b) 例如與氫氧化鈉反應：

氧化性

氧化鋅具有一定的氧化性，可以氧化一些易受氧化的物質7。

電解

氧化鋅可以被還原為金屬鋅，例如在電還原過程中8。

其它反應

氧化鋅在脂肪酸中可發(fā)生緩慢的反應，生成相應的羧酸鹽，如油酸鹽和硬脂酸鹽。

氧化鋅可以與硫化氫發(fā)生反應，在工業(yè)生產(chǎn)中該反應常用來除去混合氣體中的硫化氫：

氧化鋅與濃氯化鋅水溶液混合時生成堿式氯化鋅，具有類似水泥的硬化性質，常用于牙科手術。氧化鋅和磷酸反應生成的四水合磷酸鋅（Zn3(PO4)2·4H2O）也具有相同的性質。

氧化鋅與鎂粉、鋁粉、氯化橡膠、亞麻籽油接觸會發(fā)生劇烈反應，發(fā)生起火或爆炸的危險。含有氧化鋅的軟膏與水混合暴露在紫外線光下則可產(chǎn)生過氧化氫。

分布情況

氧化鋅主要以白色粉末或紅鋅礦石的形式存在。紅鋅礦中含有的少量錳元素等雜質使得礦石呈現(xiàn)黃色或紅色。氧化鋅晶體受熱時，會有少量氧原子溢出（800 °C時溢出氧原子占總數(shù)0.007%），使得物質顯現(xiàn)黃色。當溫度下降后晶體則恢復白色。

制備方法

采用的方法有以鋅礦石為原料的直接法（也稱美國法），經(jīng)鋅錠為原料的間接法（也稱法國法）和濕法三種。

直接法

1、由碳酸鋅煅燒而得。

2、由氫氧化鋅煅燒分解而得。

3、由粗氧化鋅冶煉成鋅，再經(jīng)高溫空氣氧化而成。

4、由熔融鋅氧化而得。

將鋅粉或鋅合金加熱至高溫（800~1000°C）下與空氣或氧氣反應，即可制得氧化鋅9。

直接工藝涉及通過用煤（如無煙煤）加熱來還原鋅礦石，然后在同一反應器中氧化鋅蒸氣，在一個生產(chǎn)周期中進行。該工藝由美國塞繆爾·韋瑟里爾 (Samuel Wetherill) 開發(fā)，并在熔爐中進行，其中第一層由煤床組成，由先前裝料的剩余熱量點燃。在該床之上是第二層，其形式為與煤混合的鋅礦石。鼓風從下方送入，以向兩層輸送熱量并攜帶一氧化碳用于鋅還原10。

間接法

間接法，又稱法國法(French Process)，是用金屬鋅錠為原料生產(chǎn)氧化鋅，熔鋅溫度為600-700℃，鋅蒸發(fā)溫度1250-1300℃11，將鋅蒸汽通入空氣進行氧化，得到氧化鋅12。

反應方程式：

濕法

用鋅灰與硫酸反應生成硫酸鋅，再將其分別與碳酸鈉和氨水反應，以制得的碳酸鋅和氫氧化鋅為原料制氧化鋅。反應方程式如下：

以碳酸鋅為原料，經(jīng)水洗、干燥、煅燒、粉碎制得產(chǎn)品氧化鋅。

以氫氧化鋅為原料，經(jīng)水洗沉淀、干燥、煅燒、冷卻、粉碎制得產(chǎn)品氧化鋅。

其他方法

將鋅鹽與堿性物質（如氫氧化鈉、碳酸鈉等）反應，即可制得氧化鋅準備鋅鹽溶液。常用的鋅鹽有氯化鋅、硫酸鋅等。將氫氧化鈉或氨水滴加到鋅鹽溶液中，使其達到堿性。這一步反應產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀。沉淀沉淀物，并將其用水洗滌干凈。通過高溫烘干或其他方法將氫氧化鋅轉化為氧化鋅。最后，通過不同的方法（如粉碎或壓縮）將氧化鋅制成所需的形狀或顆粒大小。常用的化學法包括還有碳酸氫銨法、硝酸鹽法等13。

應用領域

橡膠工業(yè)

在橡膠或電纜工業(yè)中用作天然橡膠、合成橡膠及乳膠的硫化活性劑、補強劑及著色劑，以使橡膠具有良好的耐腐蝕性，抗撕裂性和彈性。白色膠的著色劑和填充劑，在氯丁橡膠中用作硫化劑，顆粒細小者（粒徑0.1μm左右）可用作聚烯烴或聚氯乙烯等塑料的光穩(wěn)定劑。典型的純硅橡膠的導熱系數(shù)比較低；可以通過添加ZnO導熱粉體，提高硅橡膠的導熱性，同時保持其高電阻。即使在相對較低的填充含量下，納米級填料的加入也能實現(xiàn)高導熱性。然而，由于納米粒子表面與聚合物之間的相互作用較弱，ZnO納米粒子傾向于聚集在一起，在聚合物基體中形成大尺寸的粒子，影響橡膠力學性能14。

紡織工業(yè)

用于紡織涂層，防水和自清潔紡織品有前途用于軍事應用和日常應用的商業(yè)領域，自清潔和防水紡織品有助于防止衣服上出現(xiàn)污漬，并且可以保護身體免受陽光中有害的紫外線部分的傷害，而且納米結構的ZnO涂層與其本體對應物相比更透氣且作為紫外線阻斷劑更有效15。

醫(yī)藥和化妝品工業(yè)

氧化鋅用于牙科，主要用作牙膏的成分，也用于臨時填充物，ZnO 還用于各種類型的營養(yǎng)產(chǎn)品和膳食補充劑，用于提供必需的膳食鋅。在防曬霜使用有 ZnO納米顆粒，它們含有粘稠的制劑，不易擦入皮膚并且在美容上沒有吸引力。由于它們能夠吸收 紫外光輻射，這些產(chǎn)品開始用于面霜16。氧化鋅還可以作為糊劑，用于牙齒修復17。

催化工業(yè)

通過在催化劑表面發(fā)生的氧化或還原反應，在光強度以下產(chǎn)生電子-空穴對。在光催化劑存在的情況下，有機污染物可以通過光生空穴直接氧化，或通過與特征反應基團 (ROS) 反應間接氧化。常用的催化劑包括ZnO，可以在紫外光強度以下表現(xiàn)出光催化活性。ZnO穩(wěn)定性較差，對光腐蝕的敏感性較低。然而，氧化鋅提供更好的穩(wěn)定性，它提供更好的結晶度和更小的缺陷。通過添加其他組分可以進一步提高ZnO的光催化活性，并且可以擴展氧化鋅的可見光譜范圍18。

電子工業(yè)

氧化鋅是一種重要的新型半導體，在電子和電工領域有廣泛的應用。其在室溫下的寬能帶 (3.37 eV) 和高鍵能 (60 meV) 意味著氧化鋅可用于光電和電子設備，發(fā)射表面聲波的器件、場發(fā)射器、傳感器、紫外激光器和太陽能電池19。

其它領域

有機合成催化劑、脫硫劑，用作分析試劑、基準試劑、熒光劑和光敏材料的基質。

在化肥工業(yè)中對原料氣作精脫硫用，用于合成氨、石油、天然氣化工原料氣的脫硫，甲醇和制氫等工業(yè)原料氣、油的深度脫硫凈化過程。

用于靜電濕法復印、干法轉印、激光傳真通訊、電子計算機的靜電記錄及靜電制版檔。

用于塑料行業(yè)、防曬化妝品系列產(chǎn)品、特殊陶瓷制品、特種功能涂料以及紡織衛(wèi)生加工等。

制藥，用作收斂藥，用于制軟膏、鋅糊、橡皮膏。

用作白色顏料，著色力不及二氧化鈦及立德粉。用于ABS樹脂、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂和聚氯乙烯及油漆和油墨的著色。用于顏料鋅鉻黃、醋酸鋅、碳酸鋅、氯化鋅等的制造。

電子激光材料、熒光粉、催化劑、磁性材料制造。

還用于漆布、化妝品、搪瓷、皮革等的生產(chǎn)。

用于印染、造紙、火柴、醫(yī)藥工業(yè)、玻璃工業(yè)等。

氧化鋅是飼料營養(yǎng)強化劑，適用于在飼料加工中作鋅的補充劑。

計算化學數(shù)據(jù)

疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）：無

氫鍵供體數(shù)量：0

氫鍵受體數(shù)量：1

可旋轉化學鍵數(shù)量：0

互變異構體數(shù)量：0

拓撲分子極性表面積：17.1

重原子數(shù)量**：**2

表面電荷：0

復雜度：2

同位素原子數(shù)量：0

確定原子立構中心數(shù)量：0

不確定原子立構中心數(shù)量：0

確定化學鍵立構中心數(shù)量：0

不確定化學鍵立構中心數(shù)量：0

共價鍵單元數(shù)量：1

防曬機理

氧化鋅是一種重要而且使用廣泛的物理防曬劑，屏蔽紫外線的原理為吸收和散射。氧化鋅屬于N型半導體，價帶上的電子可以接受紫外線中的能量發(fā)生躍遷，這也是它們吸收紫外線的原理。而散射紫外線的功能就和材料的粒徑相關，當尺寸遠小于紫外線的波長時，粒子就可以將作用在其上的紫外線向各個方向散射，從而減小照射方向的紫外線強度。此外，如果這原料的粒徑過大，涂在皮膚上會出現(xiàn)不自然的白化現(xiàn)象。因此納米級微粒與通常尺寸相比有著顯著的優(yōu)勢。

納米氧化鋅是穩(wěn)定的化合物，可以提供廣譜的紫外保護（UVA和UVB），同時還有抗菌和抗炎的作用，幾乎在各國對防曬劑的評價中都是最安全有效的成分。但它們特別小的尺寸，使得它們有更高的化學活性，也可能被人體吸收，從而對人體和環(huán)境有著潛在的危害，因此對于納米級氧化鋅的使用還存在著很大的爭議。比如歐盟在2004年的時候說納米氧化鋅會被吸收，而且可能會引起DNA損傷。澳大利亞在2006年一份綜述中稱不認為納米粒子在皮膚中有吸收。而美國DNA1999年批準氧化鋅的使用，但認為納米氧化鋅存在安全問題而不允許使用，而在2006年批準納米氧化鋅作為一個新的有效成分。

納米微粒最令人擔憂的地方就是它會釋放出自由基，這會增加氧化壓力，從而損傷體內的蛋白、酯類和DNA。鈦產(chǎn)生的氫氧自由基可能會對DNA和細胞產(chǎn)生損傷，鋅產(chǎn)生氫氧自由基可能會損害皮膚中的DNA和細胞結構。另外，當你抹了防曬霜洗臉或是游泳，又或者是使用帶防曬系數(shù)的唇膏，就存在著很大的可能將其中含有的納米級的防曬劑直接通過吃下去，這樣人體是可以直接吸收的。有研究表明腸子能夠吸收二氧化鈦粒子的直徑在150-500nm（略高于納米水平，相當于微米粒子，這種尺寸的粒子防曬劑中也有使用），隨后這些粒子還可以到達肝臟和脾臟。關于納米粒子是否能通過皮膚直接進入血液還存在爭議。通過在動物和人手上的實驗表明，納米氧化鋅有1.5-2.3%的吸收。但也有人認為人手上的皮膚遠比嘴唇、眼瞼、大腿內側、腋下等地方要厚實的多，而且如果皮膚破損處的吸收狀況也會不同，很快下結論這種粒子幾乎零吸收是過于草率的，缺乏更多的實驗證據(jù)21。

藥典信息

來源

按熾灼至恒重后計算，含ZnO不得少于99.0%。22

性狀

為白色至極微黃白色的無砂性細微粉末，無臭，在空氣中能緩緩吸收二氧化碳。在水或乙醇中不溶，在稀酸中溶解。22

鑒別

1、取本品，加強熱，即變成黃色，放冷，黃色即消失。22

2、本品的稀鹽酸溶液顯鋅鹽的鑒別反應（通則0301）。22

檢查

堿度

取本品1.0g，加新沸的熱水10mL，振搖5分鐘，放冷，濾過，濾液加酚酞指示液2滴，如顯粉紅色，加鹽酸滴定液（0.1mol/L）0.10mL，粉紅色應消失。22

硫酸鹽

取本品1.0g，加稀鹽酸適量使溶解，依法檢查（通則0802），與標準硫酸鉀溶液0.5mL制成的對照液比較，不得更深（0.005%）。22

碳酸鹽與酸中不溶物

取本品2.0g，加水10mL混合后，加稀硫酸30mL，置水浴上加熱，不得發(fā)生氣泡，攪拌后，溶液應澄清。22

熾灼失重

取本品約1.0g，精密稱定，在800℃熾灼至恒重，減失重量不得過1.0%。22

鐵鹽

取本品0.40g，加稀鹽酸8mL、水15mL與硝酸2滴，煮沸5分鐘使溶解，放冷，加水適量使成50mL，混勻后，取出25mL，加水10mL，依法檢查（通則0807），與標準鐵溶液1.0mL制成的對照液比較 ，不得更深（0.005%）。22

鉛鹽

取本品2.0g，加水20mL攪勻后，加冰醋酸5mL，置水浴上加熱溶解后，放冷，濾過，濾液加鉻酸鉀指示液5滴，不得發(fā)生渾濁。22

砷鹽

取本品1.0g，加鹽酸5mL與水23mL使溶解，依法檢查（通則0822第一法），應符合規(guī)定（0.0002%）。22

含量測定

取本品約0.1g，精密稱定，加稀鹽酸2mL使溶解，加水25mL，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25mL、氨-氯化銨緩沖液（pH10.0）10mL與銘黑T指示劑少許，用乙二胺四醋酸二鈉滴定液（0.05mol/L）滴定至溶液由紫色轉變?yōu)榧兯{色。每1mL乙二胺四醋酸二鈉滴定液（0.05mol/L）相當于4.069mg的ZnO。22

類別

收斂藥。22

貯藏

密封保存。22

制劑

氧化鋅軟膏。22

毒理數(shù)據(jù)

大鼠腹腔注射LD50：240mg/kg。有毒。中毒者會出現(xiàn)食欲不佳、煩渴、疲倦等許多癥狀，重者會出現(xiàn)肺間質水腫，肺泡上皮破壞。吸入氧化鋅煙塵4～8h后，可出現(xiàn)金屬煙熱。中毒者會出現(xiàn)食欲不佳、煩渴、疲倦、胸悶及壓痛、嗜睡、干咳、并會出現(xiàn)體溫升高、瞳孔擴大、結膜及咽部、面部充血、糖尿，有時還出現(xiàn)肝大。重者出現(xiàn)肺間質水腫，肺泡上皮破壞。

安全事宜

防護措施

呼吸系統(tǒng)防護：作業(yè)工人建議佩戴防塵口罩。

眼睛防護：必要時可采用安全面罩。

防護服：穿緊袖工作服，長筒膠鞋。

手防護：戴防護手套。

泄漏應急處理

隔離泄漏污染區(qū)，周圍設警告標志，建議應急處理人員戴好口罩、護目鏡，穿工作服。小心掃起，避免揚塵，倒至空曠地方深埋。也可以用大量水沖洗，經(jīng)稀釋的洗水放入廢水系統(tǒng)。如大量泄漏，收集回收或無害處理后廢棄。

急救措施

皮膚接觸：用肥皂水及清水徹底沖洗。就醫(yī)。

眼睛接觸：拉開眼瞼，用流動清水沖洗15分鐘。就醫(yī)。

吸入：脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。就醫(yī)。

食入：誤服者，口服牛奶、豆?jié){或蛋清，洗胃。就醫(yī)。

安全信息

安全術語

S7/9：Keep container tightly closed and in a well-ventilated place

保持容器嚴格密閉，置于通風良好的場所。

S60：This material and its container must be disposed of as hazardous waste.

該物質及其容器須作為危險性廢料處置。

S61：Avoid release to the environment. Refer to special instructions / safety data sheets.

避免釋放至環(huán)境中。參考特別說明/安全數(shù)據(jù)說明書。

風險術語

R50/53：Very toxic to aquatic organisms， may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.

對水生生物有極高毒性，可能對水體環(huán)境產(chǎn)生長期不良影響。