鎵

鎵（Gallium）是灰藍(lán)色或銀白色的金屬，元素符號(hào)Ga，原子量69.723。鎵的熔點(diǎn)很低，但沸點(diǎn)很高。純液態(tài)鎵有顯著的過(guò)冷的趨勢(shì)，在空氣中易氧化，形成氧化膜。鎵是第一個(gè)根據(jù)化學(xué)元素周期律預(yù)言并在自然界中證實(shí)的元素，是室溫下電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率均為最大的液態(tài)物質(zhì)。鎵在電子工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，被譽(yù)為電子工業(yè)“脊梁”。近十幾年來(lái)，鎵的更多應(yīng)用潛力被發(fā)掘出來(lái)，在電子工業(yè)、散熱、增材制造、柔性機(jī)器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用前景。1

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

淡藍(lán)色金屬，在29.76℃時(shí)變?yōu)殂y白色液體。液態(tài)鎵很容易過(guò)冷。鎵能浸潤(rùn)玻璃，即附著在玻璃表面，故不宜使用玻璃容器存放，可用塑料容器中封存。受熱至熔點(diǎn)時(shí)變?yōu)橐后w，由液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w時(shí)，其體積約增大3.2%。常溫時(shí)鎵在干燥空氣中穩(wěn)定。純鎵是銀白色的，沸點(diǎn)很高，在大約1500℃時(shí)有很低的蒸汽壓。2

有趣的是，盡管鎵的熔點(diǎn)僅僅只有區(qū)區(qū)29.76℃，鎵的沸點(diǎn)達(dá)到2403℃，與高沸點(diǎn)金屬——銅、銀、鐵等相當(dāng)。對(duì)比一下，汞的熔點(diǎn)是-38.86℃，沸點(diǎn)是356.72℃，僅僅差了395.58℃?，F(xiàn)代研究表明，這是因?yàn)镚a晶體中存在雙原子的Ga2分子，熔化時(shí)克服的是分子間的范德華力，而沸騰時(shí)Ga2要裂解成原子，克服的是共價(jià)鍵的力，這就導(dǎo)致了鎵的高沸點(diǎn)。

化學(xué)性質(zhì)

鎵在干燥空氣中較穩(wěn)定并生成氧化物薄膜阻止繼續(xù)氧化，在潮濕空氣中失去光澤進(jìn)一步氧化，加熱至500℃時(shí)著火。室溫時(shí)跟水反應(yīng)緩慢，跟沸水反應(yīng)劇烈生成氫氧化鎵放出氫氣。加熱時(shí)溶于無(wú)機(jī)酸（產(chǎn)生Ga3+）或苛性堿溶液，與堿反應(yīng)放出氫氣，生成鎵酸鹽，能被冷濃鹽酸浸蝕，對(duì)熱硝酸顯鈍性。高溫時(shí)能與鹵素、硫、磷、砷、銻等反應(yīng)。

鎵在化學(xué)反應(yīng)中存在+1、+2和+3化合價(jià)，其中+3為其主要化合價(jià)。鎵的活動(dòng)性與鋅相似，比鋁低。3

生理學(xué)

暫未發(fā)現(xiàn)鎵有生理微量元素的功能。和鋁一樣，它只通過(guò)腸道進(jìn)行很微量的吸收。皮下注射鎵后，鎵在組織中的分布模式是定時(shí)的，主要取決于攝入鎵的劑量，這和靜脈注射很相似。主要的排泄渠道是尿液。癌癥患者對(duì)鎵的代謝分為兩階段，半衰期分別為87分鐘和24.5小時(shí)。4

鎵的毒性是和生物的種類(lèi)相關(guān)的。人在服用濃度高于750 mg/kg時(shí)才會(huì)表現(xiàn)出對(duì)腎臟的毒性。而老鼠的LD50大于220 mg/kg，狗的LD50只有18 mg/kg，鎵會(huì)導(dǎo)致鈣和磷酸鹽在老鼠腎中沉積從而堵塞腎腔，會(huì)造成狗的腎功能衰竭從而死亡。4鎵和鎵的化合物有微弱的毒性，但是沒(méi)有任何文獻(xiàn)表明鎵有生殖毒性。相反，硝酸鎵可以用于治療某些疾病。

制備方法

可從鋁土礦或閃鋅礦中提取，經(jīng)電解制得純凈鎵。常先采用酸或堿浸出礦石或二次資源中的鎵，后采用離子交換法、分級(jí)沉淀法、溶劑萃取法富集浸出液中的鎵，最終通過(guò)電解制備99.99%粗鎵。鎵的高純化制備通常以工業(yè)生產(chǎn)的粗鎵為原料，借助鎵低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)的特點(diǎn)，以及主金屬和雜質(zhì)元素在不同相分配比不同的性質(zhì)，通過(guò)電解精煉法、部分結(jié)晶法、單晶生長(zhǎng)法、區(qū)域熔煉法、真空蒸餾法和真空熱解法等技術(shù)進(jìn)一步提純制備99.999%～99.999999%高純鎵。5

應(yīng)用領(lǐng)域

工業(yè)用途

砷化鎵、氮化鎵被譽(yù)為第三代半導(dǎo)體材料，被用來(lái)大量制造集成電路和光電設(shè)備(激光二極管、發(fā)光二極管、光電探測(cè)器和太陽(yáng)能電池。純鎵及低熔合金可作核反應(yīng)的熱交換介質(zhì)，高溫溫度計(jì)的填充料，有機(jī)反應(yīng)中作二酯化的催化劑。鎵-68會(huì)發(fā)射正電子，可以用于正電子斷層成像。鎵銦合金可作為汞的替代品。6

醫(yī)學(xué)應(yīng)用

鎵金屬及其化合物還被在抗菌抑菌、生物醫(yī)療成像、醫(yī)用充填材料、醫(yī)療診斷、疾病治療等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。比如，鎵能夠用作新型顯像劑為醫(yī)患提供全新的有效病癥信息．目前研究較多的材料是放射性核素67Ga和68Ga。7鎵合金可用于牙體填充材料，研究證明其對(duì)細(xì)胞增殖率沒(méi)有明顯影響，無(wú)明顯細(xì)胞毒性8

發(fā)現(xiàn)歷史

鎵是化學(xué)史上第一個(gè)先從理論預(yù)言，后在自然界中被發(fā)現(xiàn)驗(yàn)證的化學(xué)元素。1871年，門(mén)捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期表中鋁元素下面有個(gè)間隙尚未被占據(jù)，他預(yù)測(cè)這種未知元素的原子量大約是68，密度為5.9 g/cm3，性質(zhì)與鋁相似，他的這一預(yù)測(cè)被法國(guó)化學(xué)家布瓦博得朗在1875年證實(shí)了。他在閃鋅礦礦石（ZnS）中提取的鋅的原子光譜上觀察到了一個(gè)新的紫色線，提取并提純了這種新的金屬。9

含量分布

鎵在地殼中的含量?jī)H為0.0015％，是典型的稀有分散金屬，鎵不單獨(dú)形成礦物，通常以類(lèi)質(zhì)同象的方式進(jìn)入其它礦物中，由于Ga3+、Al3+、Cr3+和Fe3+的離子半徑相接近，且價(jià)數(shù)相同，所以鎵多出現(xiàn)在鋁土礦、鉛鋅礦中，自然界中的鎵礦物主要有硫鎵銅礦(CuGaS2)和硫銅鎵礦((Cu,Fe,Zn)GaS4)，但無(wú)礦床形成；含鎵礦物中，鋁土礦含鎵為0.002％-0.02％，閃鋅礦含鎵0.01％-0.02％，鍺石礦中鎵含量最高，約0.1％～0.8％。另外，在煤中也含有鎵，且儲(chǔ)量豐富。

時(shí)下世界90%以上的原生鎵都是在生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中提取的，是對(duì)礦產(chǎn)資源的一種綜合利用，通過(guò)提取金屬鎵增加了礦產(chǎn)資源的附加值.鎵在其它金屬礦床中的含量極低，經(jīng)過(guò)一定富集后也只能達(dá)到幾百克/噸，因而鎵的提取非常困難，另一方面，由于伴生關(guān)系，鎵的產(chǎn)量很難由于鎵價(jià)格上漲而被大幅拉動(dòng)，因此，原生鎵的年產(chǎn)量極少，如果這種狀況不能得到改善，未來(lái)20-30年這些金屬鎵將會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重短缺。10

儲(chǔ)存方法

由于液態(tài)鎵的密度高于固體密度，凝固時(shí)體積膨脹，而且熔點(diǎn)很低，儲(chǔ)存時(shí)會(huì)不斷地熔化凝固。所以使用玻璃儲(chǔ)存會(huì)撐破瓶子和浸潤(rùn)玻璃造成浪費(fèi)，鎵適合使用塑料瓶（不能盛滿）儲(chǔ)存。11

研發(fā)成果

2014年9月23日，美國(guó)北卡羅來(lái)納州一個(gè)科研團(tuán)隊(duì)日前研發(fā)出一種可進(jìn)行自我修復(fù)的變形液態(tài)金屬，距離打造“終結(jié)者”變形機(jī)器人的目標(biāo)更進(jìn)一步?？茖W(xué)家們使用鎵和銦合金合成液態(tài)金屬，形成一種固溶合金，在室溫下就可以成為液態(tài)，表面張力為每米500毫牛頓。這意味著，在不受外力情況下，當(dāng)這種合金被放在平坦桌面上時(shí)會(huì)保持一個(gè)幾乎完美的圓球不變。當(dāng)通過(guò)少量電流刺激后，球體表面張力會(huì)降低，金屬會(huì)在桌面上伸展。這一過(guò)程是可逆的：如果電荷從正轉(zhuǎn)負(fù)，液態(tài)金屬就會(huì)重新成為球狀。更改電壓大小還可以調(diào)整金屬表面張力和金屬塊粘度，從而令其變?yōu)椴煌Y(jié)構(gòu)。北卡羅來(lái)納州立大學(xué)副教授邁克爾·迪基（Michael Dickey）說(shuō)：“只需要不到一伏特的電壓就可改變金屬表面張力，這種改變是相當(dāng)了不起的。我們可以利用這種技術(shù)控制液態(tài)金屬的活動(dòng)，從而改變天線形狀、連接或斷開(kāi)電路等。”此外，這項(xiàng)研究還可以用于幫助修復(fù)人類(lèi)切斷的神經(jīng)，以避免長(zhǎng)期殘疾。研究人員宣稱(chēng)，該突破有助于建造更好的電路、自我修復(fù)式結(jié)構(gòu)，甚至有一天可用來(lái)制造《終結(jié)者》中的T-1000機(jī)器人。

2023年8月，廣西大學(xué)本碩博創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)“?！墶l(wèi)國(guó)”研發(fā)出核心技術(shù)，成功制備出純度均達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平的芯片產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵原材7N高純鎵。12

相關(guān)化合物

氫化物

主要有GaH、GaH?，GaH不穩(wěn)定，GaH為粘膠狀液體，低于-15℃時(shí)穩(wěn)定，強(qiáng)還原性，不溶于非極性溶劑。

和氧族元素的化合物

鎵的氧化物主要有一氧化二鎵（Ga?O）、氧化鎵（GaO）和三氧化二鎵（Ga?O?），高溫下僅Ga?O?穩(wěn)定存在。Ga?O為暗棕色粉末，在干燥空氣中穩(wěn)定，為強(qiáng)還原劑，可將稀硫酸還原成硫化氫。在700℃以上時(shí)可分解為Ga和Ga?O?。GaO為灰色粉末，極不穩(wěn)定，易揮發(fā)，具有強(qiáng)還原性。Ga?O?為白色固體，不溶于水，兩性化合物，具有α、β、γ、δ、ε五種同分異構(gòu)體，其中β-Ga?O?最穩(wěn)定。

鎵的硫化物主要有一硫化二鎵（Ga?S）、硫化鎵（GaS或Ga?S?）、五硫化四鎵（Ga?S?）、三硫化二鎵（Ga?S?）。Ga?S為灰色固體，900℃以下穩(wěn)定。GaS為黃色層狀晶體，不溶于水，幾乎不溶于酸，在空氣中加熱時(shí)會(huì)被氧化。Ga?S?為白色晶體，其構(gòu)型與ZnS相似，二者在礦物中共生。Ga?S?在水中分解，完全溶于稀鹽酸和硝酸，可溶于強(qiáng)堿溶液。13

和氮族元素的化合物

氮化鎵（GaN）為灰色粉末，纖維鋅礦晶格類(lèi)型的立方晶系，在水、稀或濃酸溶液、冷的濃堿中穩(wěn)定，加熱時(shí)溶于濃堿。

磷化鎵（GaP）單晶體摻入Zn、O、N等元素可發(fā)出黃、綠、紅光，主要用來(lái)制作發(fā)光二極管、數(shù)碼管和大屏幕顯示。

砷化鎵（GaAs）常溫下穩(wěn)定，不溶于無(wú)機(jī)稀酸，可溶于濃硝酸和王水等，不溶于堿，可與鹵素發(fā)生劇烈反應(yīng)，主要制成單晶體應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)。其禁帶寬度大，電子遷移率高、少數(shù)載流子壽命短，是半導(dǎo)體器材、高效率激光器、紅外光源和微波器件的較好材料。

銻化鎵（GaSb）為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，在水和空氣中穩(wěn)定，難溶于鹽酸、硫酸，在硝酸中會(huì)發(fā)生鈍化。GaSb為半導(dǎo)體材料之一，主要在電子工業(yè)上用于制作紅外檢測(cè)器、發(fā)光二極管、激光器和光檢測(cè)器等。13

鹵化物

鎵可形成GaX、GaX?型鹵化物，目前純GaF尚未獲得，GaCl液態(tài)下為無(wú)色，固態(tài)為暗棕色化合物，GaCl在高溫下穩(wěn)定。GaF?為無(wú)色針狀體，GaCl?、GaBr?和GaI?具有很強(qiáng)的吸濕性，在空氣中易發(fā)煙。13

氫氧化物

偏氫氧化鎵（GaO(OH)）可溶于稀無(wú)機(jī)酸。氫氧化鎵Ga(OH)?為白色凍狀化合物，具有明顯的兩性特點(diǎn)，酸性略大于堿性，且酸性比Al(OH)?強(qiáng)，既溶于酸又溶于堿，溶于堿時(shí)生成鎵酸鈉，溶于酸時(shí)生成鎵鹽（如Ga?(SO?)?、GaCl?等）。13

有機(jī)鎵化合物

三甲基鎵（Ga(CH?)?）為無(wú)色液體，具有很高的反應(yīng)活性，在-76℃遇氧氣會(huì)著火，室溫下三甲基鎵蒸氣與空氣混合物會(huì)發(fā)生爆炸。高純?nèi)谆墳榻饘儆袡C(jī)化合物氣相沉積工藝制備半導(dǎo)體材料過(guò)程中的重要原料。

三乙基鎵（Ga(C?H?)?）為無(wú)色粘滯狀液體，具有特殊臭味，在空氣中能自燃，與水發(fā)生劇烈反應(yīng)，與濃硝酸接觸會(huì)發(fā)生爆炸。

三苯基鎵（Ga(C?H?)?）為白色晶體，用作烯烴聚合催化劑。

二烷基-鹵化鎵（R?GaX）為活潑的共價(jià)化合物。13

鎵鹽及鎵酸鹽

硫酸鎵（Ga?(SO?)?）可與堿金屬的硫酸鹽形成復(fù)鹽，如KGa(SO?)?·12H?O；亞鐵氰化鎵（Ga?(Fe(CN)?)?）為白色難溶結(jié)晶化合物。把鎵氧化合物溶于堿時(shí)生成鎵酸鹽M?(Ga(OH)?)，目前所有堿金屬和堿土金屬均有鎵酸鹽，堿金屬的鎵酸鹽溶解性較好，堿土金屬的鎵酸鹽溶解性較差。14