鉈

鉈（Thallium），化學符號Tl，原子序數(shù)為81，14是元素周期表中第6周期ⅢA族元素，在自然環(huán)境中含量很低，是一種伴生元素。鉈在鹽酸和稀硫酸中溶解緩慢，在硝酸中溶解迅速。其主要的化合物有氧化物、硫化物、鹵化物、硫酸鹽等，鉈鹽一般為無色、無味的結晶，溶于水后形成亞鉈化物。保存在水中或石蠟中較空氣中穩(wěn)定。鉈是一種稀散金屬。2728

鉈被廣泛用于電子、軍工、航天、化工、冶金、通訊等各個方面，在光導纖維、輻射閃爍器、光學透位、輻射屏蔽材料、催化劑和超導材料等方面具有潛在應用價值。1516

發(fā)現(xiàn)簡史

1861年，威廉·克魯克斯和克洛德-奧古斯特·拉米（Claude-Auguste Lamy）利用火焰光譜法，分別獨自發(fā)現(xiàn)了鉈元素。由于在火焰中發(fā)出綠光，所以克魯克斯提議把它命名為“Thallium”，源自希臘文中的“θαλλ??”（thallos），即“綠芽”之意。

在羅伯特·威廉·本生和古斯塔夫·基爾霍夫發(fā)表有關改進火焰光譜法的論文，以及在1859至1860年發(fā)現(xiàn)銫和銣元素之后，科學家開始廣泛使用火焰光譜法來鑒定礦物和化學物的成份?？唆斂怂褂眠@種新方法判斷硒化合物中是否含有碲，樣本由奧古斯特·霍夫曼數(shù)年前交給克魯克斯，是德國哈茨山上的一座硫酸工廠進行鉛室法過程后的產(chǎn)物。到了1862年，克魯克斯能夠分離出小部份的新元素，并且對它的一些化合物進行化學分析。拉米所用的光譜儀與克魯克斯的相似。以黃鐵礦作為原料的硫酸生產(chǎn)過程會產(chǎn)生含硒物質(zhì)，拉米對這一物質(zhì)進行了光譜分析，同樣觀察到了綠色譜線，因此推斷當中含有新元素。他友人弗雷德·庫爾曼（Fréd Kuhlmann）的硫酸工廠能夠提供大量的副產(chǎn)品，這為拉米的研究帶來了化學樣本上的幫助。他判斷了多種鉈化合物的性質(zhì)，并通過電解法從鉈鹽產(chǎn)生了鉈金屬，再經(jīng)熔鑄后制成了一小塊鉈金屬。

拉米在1862年倫敦國際博覽會上“為發(fā)現(xiàn)新的、充裕的鉈來源”而獲得一枚獎章。克魯克斯在抗議之后，也“為發(fā)現(xiàn)新元素鉈”而獲得獎章。兩人之間有關發(fā)現(xiàn)新元素的榮譽之爭議持續(xù)到1862至1863年。爭議在1863年6月克魯克斯獲選為英國皇家學會院士之后逐漸消退。18

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

鉈與鉛類似，質(zhì)軟、熔點和抗拉強度均低。新切開的鉈表面有金屬光澤，常溫下于空氣中很快變暗呈藍灰色，長時間接觸空氣會形成很厚的非保護性氧化物表層。鉈有三種晶型，503K以下溫度為六方密堆晶系（a-Tl），503K以上溫度為體心立方晶系（β-Tl），在高壓下轉(zhuǎn)為面心立方晶系（γ-Tl）。三相點為383K和3000MPa。19鉈的蒸氣主要是單原子的，但像其他IIIA族金屬一樣，在石墨管狀爐中加熱至2000℃時，鉈的雙原子分子蒸氣發(fā)射出可見帶狀光譜。31

|| || 鉈的主要物理性質(zhì)

化學性質(zhì)

鉈雖是第三主族元素，但與三價的硼、鋁、鎵和銦不同。鉈的化合物是一價或三價，而以一價為最穩(wěn)定。這可能是所謂惰性電子對效應的一種表現(xiàn)。對于鉈來說，失去唯一的一個6p電子形成鉈(I)，比進一步失去2個6s電子形成Tl(III)更為容易。Tl(III)/T(I)和Tl(I)/Tl電對的酸性標準電極電勢：31

Tl+ →Tl + e- E0= -0.336 + 0.0591lg[Tl+]

Tl3+ →Tl+ + 2e- E0= +1.252 + 0.0591lg([Tl3+]/[Tl+])

在堿性中電勢則迅速下降，因此只能用很強的氧化劑如高錳酸根和氯氣在很強的酸性介質(zhì)中才能將TI+氧化成Tl3+。相反，在堿性介質(zhì)中TI+是強還原劑。31

鉈與空氣的反應

在鉈的新切面上，會慢慢地產(chǎn)生一層灰色的氧化物，這使得鉈可不被繼續(xù)氧化。把鉈在空氣中加熱到紅熱，就能生成有劇毒的氧化亞鉈（Tl2O）。29

• 鉈與水的反應

鉈與不含空氣的水不發(fā)生反應。鉈在潮濕的空氣中會慢慢失去光澤，或溶解于水中生成有毒的氫氧化鉈（Ⅰ）。29

• 鉈與鹵素單質(zhì)的反應

金屬鉈與鹵素單質(zhì)劇烈反應，形成鹵化鉈。鉈與氟氣（F2）、氯氣（Cl2）和溴單質(zhì)（Br2）分別反應，生成三氟化鉈（Ⅲ）（TlF3）、三氯化鉈（Ⅲ）（TlCl3）和溴化鉈（Ⅲ）（TlBr3）。29

• 鉈與酸堿的反應

鉈只能緩慢溶于硫酸（H2SO4）和鹽酸（HCl）中，這是因為反應所生成的Tl（Ⅰ）鹽的溶解度比較低。29鉈能溶于氫氟酸中，但由于其他鹵化亞鉈難溶于水，所以除氫氟酸外，其他氫鹵酸與能作用很微弱。鉈易溶于硝酸和濃硫酸，不溶于堿溶液如苛性鈉和液氨。31

制備方法

鉈主要從有色重金屬硫化礦冶煉過程中作為副產(chǎn)品回收，鉈的氧化物氧化鉈（或三氧化二鉈）、氧化亞鉈（或一氧化鉈）揮發(fā)性強，在銅、鉛、鋅硫化物精礦焙燒、燒結和冶煉時大部分揮發(fā)進入煙塵。如煉鉛時約有60%～70%的鉈進入燒結、焙燒煙塵中。鉛鼓風爐煙塵的鉈含量約占精礦中鉈含量的23%。硫酸廠焙燒黃鐵礦時，爐氣凈化系統(tǒng)的富鉈煙塵也可作為提取鉈的原料。

鉈在冶煉原料中含量很低，必須先行富集?；鸱ǜ患墒刮锪系暮B量提高10倍以上。煙塵中的鉈多半是氧化鉈、硫酸鉈和氯化鉈。用稀硫酸浸出含鉈煙塵時，鋅、鎘、鐵及其他元素同時進入溶液。含鉈0.05～1g/L的稀溶液可用高錳酸鉀將TI+氧化成Tl3+，根據(jù)鉈、鋅、鎘在不同的pH值溶液中沉淀的原理，以氫氧化鈉中和溶液pH值至4～5，并加熱至70～80℃，使鉈從溶液中以氫氧化鉈的形態(tài)沉淀析出。如溶液含鉈大于5g/L時，可在20℃加過量的氯化鈉使鉈以難溶的氯化鉈形態(tài)沉淀下來。

工業(yè)上回收鉈的方法很多，以鉛燒結煙塵回收鉈為例：鉛燒結煙塵經(jīng)反射爐熔煉富集后，得到含鉈2%左右的富鉈灰，用濃度為120～150g/L硫酸浸出，固液比為1:5，溫度為90℃，攪拌4h，浸出率在95%以上。利用處理鋁、鋅、銅、錳等金屬冶煉過程的副產(chǎn)品作為原料，經(jīng)濕法冶煉制得金屬鉈。濕法將有色金屬冶煉過程的副產(chǎn)品作為原料，加入硫酸進行抽提時生成硫酸鉈，再用鋅粉制成海綿狀鉈，加入硫酸溶解海綿鉈，再加入碳酸鈉進行反應生成碳酸鉈，向其中加入硫酸，所制得的溶液再用鋅處理，得到純度為99%。

高純度鉈可采用電解精煉法。用一般方法制得的鉈，尚含有銅、鉛、鎘等雜質(zhì)，先用堿和硝酸鈉與金屬鉈進行熔煉，使鉛生成鉛酸鈉（Na2PbO2）而被除去，如鉛含量超過0.03%，則需熔煉兩次。這樣也可使銅、鎘成為氫氧化物而被除去。電解精煉時，陰極用純鉈或鉭片，電解質(zhì)中鉈含量為30～40g/L，硫酸濃度為70g/L，溫度為55～60℃，陰極電流密度為100A/m2，陽極電流密度為200A/m2，陽極套以布套。經(jīng)過兩次到三次電解精煉，可獲得99.999%的高純鉈。20

應用領域

醫(yī)學應用

鉈最初用于醫(yī)學，可治療頭癬等疾病，后發(fā)現(xiàn)其毒性大而作為殺鼠、殺蟲和防霉的藥劑，主要用于農(nóng)業(yè)。這期間也曾使許多患者中毒。隨著以后對鉈毒副作用的更深入研究和了解。自1945年后，世界各國為了避免鉈化物對環(huán)境造成污染，紛紛取消了鉈在這些方面的使用。鉈農(nóng)藥由于在使用過程中二次污染環(huán)境，在許多國家被限制或禁止使用，但在一些發(fā)展中國家仍然沿用。2116

在現(xiàn)代醫(yī)學中，Tl同位素鉈-201作為放射核元素被廣泛用于心臟、肝臟、甲狀腺、黑色素瘤以及冠狀動脈類等疾病的檢測診斷。有研究發(fā)現(xiàn)鉈能延遲某些腫瘤的生長，同時減少腫瘤發(fā)生的頻率。在核醫(yī)學廣泛使用锝-99之前，半衰期為73小時的鉈-201曾經(jīng)是核心動描記所使用的主要放射性同位素。鉈-201也被用于針對冠心病危險分層的負荷測試當中。2115

工業(yè)應用

鉈在工業(yè)中鉈合金用途非常重要，用鉈制成的合金具有提高合金強度、改善合金硬度、增強合金抗腐蝕性能等多種特性。鉈鉛合金多用于生產(chǎn)特種保險絲和高溫錫焊的焊料；鉈鉛錫3種金屬的合金能夠抵抗酸類腐蝕，非常適用于酸性環(huán)境中機械設備的關鍵零件；鉈汞合金熔點低達-60℃，用于填充低溫溫度計，可以在極地等高寒地區(qū)和高空低溫層中使用；鉈錫合金可作超導材料；鉈鎘合金是原子能工業(yè)中的重要材料。2116

高溫超導

鉈是繼釔和鉍之后于1988年發(fā)現(xiàn)的第三種高溫超導體。己合成出Tl-1212、Tl-1223（TlBa2Ca2Cu3O8，TC=110K）、Tl-2212（Tl2Ba2CaCu2O8+x，TC=85K）和Tl-2223（Tl2Ba2Ca2Cu3O10，TC=125K）四種超導相的粉末。近年來對鉈系高溫超導材料的研究表明，它們有希望獲得高TC的薄膜、多晶、厚膜和帶材。

國防軍事

鉈的硫化物對肉眼看不到的紅外線特別敏感，用其制作的光敏光電管，可在黑夜或濃霧大氣接收信號和進行偵察工作，還可用于制造紅外線光敏電池；鹵化鉈的晶體可制造各種高精密度的光學棱鏡、透鏡和特殊光學儀器零件。在第二次世界大戰(zhàn)期間，氯化鉈的混合晶體就曾被用來傳送紫外線，深夜進行偵察敵情或內(nèi)部聯(lián)絡；近年來，用溴化鉈與碘化鉈制成的光纖對CO2激光的透過濾比石英光纖要好許多，非常適合于遠距離、無中斷、多路通訊。

光學應用

碘化鉈填充的高壓汞鉈燈為綠色光源，在信號燈生產(chǎn)和化學工業(yè)光反應的特殊發(fā)光光源方面廣泛應用；在玻璃生產(chǎn)過程中，添加少量的硫酸鉈或碳酸鉈，其折射率會大幅度提高，完全可以與寶石相媲美。

計算化學數(shù)據(jù)

數(shù)據(jù)32：

1.疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）:無

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:0

4.可旋轉(zhuǎn)化學鍵數(shù)量:0

5.互變異構體數(shù)量:無

6.拓撲分子極性表面積0

7.重原子數(shù)量:1

8.表面電荷:0

9.復雜度:0

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構中心數(shù)量:0

13.確定化學鍵立構中心數(shù)量:0

14.不確定化學鍵立構中心數(shù)量:0

15.共價鍵單元數(shù)量:1

分布情況

鉈是自然界存在的典型的稀有分散元素，天然豐度為8×10-7，地殼中的平均含量僅為1g/t。

鉈是一種伴生元素，幾乎不單獨成礦，世界上僅有的獨立鉈礦在中國貴州省興仁縣，主要成分是紅鉈，其它大多以分散狀態(tài)同晶形雜質(zhì)存在于鉛、鋅、鐵、銅等金屬的硫礦中，常用這些金屬冶煉的副產(chǎn)品來回收和提取。21

Tl在自然界主要以Tl+狀態(tài)存在，Tl+可以通過類置同像置換鉀長石和云母礦物中的K+和Rb+進入其中（三者離子半徑相近，Tl+=0.170nm，K+=0.161nm，Rb+=0.172nm）。Tl的親硫特性，使得Tl還常常與Pb、Zn、Cu、As、Sb、Fe、Hg和Au等在硫化物中形成元素共生組合。這些特性決定了Tl在各種礦石礦物中廣泛分布14。

Tl在火山巖中的含量都比較低，但在酸性巖石中的含量明顯高于堿性巖石中的含量。在超基性巖中Tl的含量一般為0.05～0.6μg/g。在基性巖中的含量略高，為0.1～0.27μg/g。在中性巖中的含量進一步升高，為0.15～0.83μg/g，在絕大多數(shù)花崗巖中，Tl的含量為0.73～3.2μg/g，在堿性巖石中Tl的含量為1.2～1.5μg/g。Tl在變質(zhì)巖中的平均含量一般為0.65μg/g。Tl在沉積巖中的含量一般為0.1～3.0μg/g，平均含量為0.27～0.48μg/g，其中Tl在粘土巖、砂巖和頁巖中的含量最高。粘土巖中Tl的含量可高達2.2～3.0μg/g，粘土礦物成分越高，Tl的含量也就越高。Tl在沉積巖中相對富集，可能與Tl在沉積物中的易吸附性有關。Tl在氧化環(huán)境中也容易被Mn、Fe氧化物吸附，深海沉積物中Tl的含量一般較低，但在Mn結核中Tl的含量可高達140μg/g。

Tl在一些礦石礦物（如黃鐵礦，白鐵礦）中的較高含量往往與低溫熱液交代變質(zhì)作用有關，其中K的交代變質(zhì)作用對Tl的富集起著重要的作用。在斷層破碎帶，Tl在巖石中的含量也很高。熱液蝕變作用也往往導致Tl的富集，即蝕變巖石中的含量高于未蝕變圍巖。

在地殼中鉈含量為0.1—1.7mg/kg，平均值為0.7mg/kg。鉈為伴生元素，其礦物很少，大多數(shù)以分散狀態(tài)同晶形雜質(zhì)存在于銅、鋅、鉛的硫化物礦物和煤礦中。黃鐵礦中含量均較高。在沒有受到鉈污染的自然環(huán)境中，人體通過食物鏈平均攝入的鉈含量少于5μg/d。因此盡管鉈不是人體生長的必需微量元素，但它卻廣泛地分散于環(huán)境當中。土壤中鉈含量為0.1—1.0mg/kg。未受鉈污染的地區(qū)，大氣中的鉈含量通常小于1ng/m3；水體中的鉈含量小于1μg/L，而在水體沉積物中的鉈含量小于1mg/kg。通過工業(yè)生產(chǎn)過程而釋放的，是自然環(huán)境中主要的鉈人為來源?；鹆Πl(fā)電廠和水泥廠向大氣中排放大量的鉈，在高溫條件下釋放的重新冷凝吸附在飛灰的固體表面上，隨排出的煙氣進入并懸浮于大氣中。飛灰中的鏡含量與飛灰的顆粒半徑呈負相關的關系，飛灰的顆粒越小，則所含的鉈就越多。在鉛、鋅和銅礦（伴生有鉈）的冶煉過程中，鉈以氣體的形式被釋放出來，其釋放的鉈含量與原料中的鉈含量相關。30

安全措施

環(huán)境危害

由于鉈在結晶化學和地球化學性質(zhì)上具有親石和親硫兩重性，在熱液成礦作用過程中鉈主要以微量元素形式進入方鉛礦、黃銅礦和硫酸鹽類等礦物中，但由于含量不高，工業(yè)利用較困難，所以礦山資源開發(fā)過程中鉈等毒害元素就被排放進入尾砂，尾砂就成了一種嚴重的環(huán)境污染源，其中鉈含量比礦石中的平均值高。由于尾砂遇水淋濾流失，干燥后遇風又易飛揚，這樣使鉈進入水體、土壤，經(jīng)生物富集進入人體，危害健康，

人類對鉈礦的開采利用及工業(yè)排放加劇了鉈的環(huán)境遷移，造成局部生活環(huán)境包括土壤、水中鉈含量劇增，又被生長其上的蔬菜糧食作物或某些可食用動物所富集，從而進入人們生活鏈，成為人類健康的潛在殺手，而鉈的環(huán)境循環(huán)和毒性富集時間較長（20～30年）因而鉈的污染往往容易被人們忽視。2115

健康危害

鉈對人體的毒性超過了鉛和汞，近似于砷。鉈是人體非必需微量元素，可以通過飲水、食物、呼吸而進入人體并富集起來，鉈的化合物具有誘變性、致癌性和致畸性，導致食道癌、肝癌、大腸癌等多種疾病的發(fā)生，使人類健康受到極大的威脅。

鉈還可以與細胞膜表面的Na-K-ATP（三磷酸腺苷）酶競爭結合進入細胞內(nèi)，與線粒體表面含巰基團結合，抑制其氧化磷酸化過程，干擾含硫氨基酸代謝，抑制細胞有絲分裂和毛囊角質(zhì)層生長。同時，鉈可與維生素B2及維生素B2輔助酶作用，破壞鈣在人體內(nèi)的平衡。2115

危害防治

環(huán)境危害防治

對鉈污染的預防措施主要有：

①對（含）鉈礦床的開采、選礦過程進行嚴格控制。降低可能產(chǎn)生含鉈廢石和廢水生產(chǎn)量。對礦山含鉈廢石進行處理，防止鉈進入水體。對鉈生產(chǎn)企業(yè)的工業(yè)廢水集中進行處理，去除鉈后再進行達標排放。含鉈礦床的開采、選礦和加工企業(yè)應遠離城市和人口密集區(qū)；

②對產(chǎn)生含鉈煙塵的冶煉廠、發(fā)電廠的煙囪加裝過濾網(wǎng)以及鉈回收裝置，降低煙塵中鉈的含量，阻隔含鉈煙塵直接排入大氣，并對這些企業(yè)附近大氣中的鉈含量進行監(jiān)控；

③在鉈高背景值地區(qū)進行普查，對暴露在地表的巖石單元釋放鉈的潛力進行評價，確定鉈從巖石遷移進入水、土壤、植物等環(huán)境介質(zhì)的潛力。建筑工程（如道路等）應避開含鉈高的地區(qū)和地質(zhì)體。同時，減少直至停止嚴重鉈污染區(qū)糧食和蔬菜等的種植；

④加強對接觸含鉈物質(zhì)工作人員的勞動保護。因慢性鉈中毒不易被發(fā)現(xiàn)，對工作場所進行勞動保護，對工作人員應及時定期進行體檢。此外，還應減少含鉈化肥的生產(chǎn)量等。2115

健康危害防治

鉈具有對人體的高毒性及預后較差等特點，因此預防鉈中毒尤為重要，應該積極開展鉈污染的宣傳，加強鉈及其化合物管理。在偏遠農(nóng)村及含鉈礦床開發(fā)地區(qū)，深入探討鉈礦區(qū)污染程度和硫酸工業(yè)、造紙工業(yè)副產(chǎn)品等伴隨的污染，使鉈危害降至最低，對于一些可能導致職業(yè)接觸，生活在污染環(huán)境的人群定期檢測尿鉈，以早期監(jiān)測其體內(nèi)鉈水平

鉈中毒的治療方法從鉈被發(fā)現(xiàn)以來，尚未找到理想的治療鉈中毒藥物，臨床上曾使用過大量的藥物和方法，包括活性炭吸附、金屬絡合劑（普魯士藍、二硫代氨基甲酸鹽、二苯卡巴腙、雙硫腙等）、巰基化合物（二巰基丙醇、青霉胺等）、含硫氨基酸（半胱氨酸、甲硫氨酸等）、氯化鉀和鈣鹽等等。但各種藥物都有不足之處。2003年10月，美國FDA正式批準將普魯士藍（Radiogardase）于鉈中毒。

總體來說，治療鉈中毒的原則在于：脫離接觸，其中包括阻止消化道的繼續(xù)吸收，加快毒物由尿液或其它途徑的排泄。具體可采取下列措施：

①普魯士藍給藥。每天250mg/kg，分為4次，每次都溶解在50mL 20%的甘露醇中，再輔以硫酸鎂導瀉，促進鉈隨膽汁經(jīng)糞便排泄，減少毒性;

②持續(xù)性進行血液濾過或血液透析，促進血鉈的排出;

③口服15%氯化鉀，加速腎臟對鉈的清除作用;

④肌注二巰基丙酸鈉、雙硫腙、硫代硫酸鈉等金屬絡合劑，絡合血液中的鉈，從而降低毒性和利于鉈的清除；

⑤采取利尿方法，加快腎臟排鉈，減輕毒性。上述方法適應綜合使用，尤其是對于急性、重度患者，更應如此。22