磷酸

磷酸（H?PO?）在常溫下為無色透明的固體晶體，熔點為42 °C。當(dāng)溫度超過熔點時，它會變?yōu)闊o色透明的黏稠液體。在工業(yè)和實驗室中，磷酸常以85%的水溶液形式存在，這種溶液為無色、無味、非揮發(fā)性的黏稠液體，是一種重要的化學(xué)試劑。一種中等強度的三元酸，磷酸能夠逐步釋放三個質(zhì)子，分別形成 H?PO??、HPO?2? 和 PO?3? 三種不同的質(zhì)子化形式。這種特性使其在化學(xué)反應(yīng)中具有顯著的多樣性**。**

磷酸在工業(yè)中具有廣泛用途，是生產(chǎn)肥料、洗滌劑和食品添加劑等產(chǎn)品的重要原料。此外，磷酸在自然界和生物體內(nèi)發(fā)揮著關(guān)鍵作用，尤其是在細(xì)胞能量轉(zhuǎn)換（如ATP的生成與利用）和骨骼形成中。此外，磷酸鹽的緩沖性質(zhì)使其在實驗室研究和藥品制備中成為不可或缺的物質(zhì)，廣泛用于維持溶液的pH穩(wěn)定。這種特性為科學(xué)研究和醫(yī)療應(yīng)用提供了重要支持。5

研究簡史

1682年，波義耳在其論文《一種觀察到的冷光的新實驗》中提到，磷燃燒后生成的白煙與水作用后生成酸性溶液，這一白煙即為磷酸酐（五氧化二磷），而溶液則為磷酸。盡管如此，波義耳并未進(jìn)一步研究磷酸。最早研究磷酸的化學(xué)家是法國化學(xué)家拉瓦錫。1772年，拉瓦錫通過將磷在汞密封的鐘罩中燃燒，發(fā)現(xiàn)磷燃燒后生成的白色粉末能溶于水形成磷酸。拉瓦錫還證明了磷酸可以通過濃硝酸與磷反應(yīng)制得。

1840年，李比希在《有機化學(xué)在農(nóng)業(yè)和生理學(xué)上的作用》一書中指出，磷對植物生長至關(guān)重要。李比希還進(jìn)一步探討了磷酸及其鹽類作為肥料的應(yīng)用，推動了磷酸的生產(chǎn)進(jìn)入大規(guī)?；A段，從此磷酸在農(nóng)業(yè)、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域的重要性逐漸顯現(xiàn)。

理化性質(zhì)

正磷酸是由一個單一的磷氧四面體構(gòu)成的磷酸。在磷酸分子中P原子是sp3雜化的，3個雜化軌道與氧原子間形成3個σ鍵，另一個P-O鍵是由一個從磷到氧的σ配鍵和兩個由氧到磷的d-p配鍵組成的。σ配鍵是磷原子上的一對孤對電子向氧原子的空軌道配位而形成。d←p配鍵是氧原子的py、pz軌道上的兩對孤對電子和磷原子的dxz、dyz空軌道重疊而成。由于磷原子3d能級比氧原子的2p能級能量高很多，組成的分子軌道不是很有效的，所以P-O鍵從數(shù)目上來看是三重鍵，但從鍵能和鍵長來看是介于單鍵和雙鍵之間。純H3PO4和它的晶體水合物中都有氫鍵存在，這可能是磷酸濃溶液黏稠的原因。

物理性質(zhì)

• 比電導(dǎo)

常溫下（25 ℃），H3PO4溶液濃度為45%~47%時比電導(dǎo)最大。

• 溶解性

磷酸與水可以無限比例混溶，但同時與水發(fā)生脫水-水合的平衡反應(yīng)。當(dāng)含水量低于5%時，逐漸開始脫水生成焦磷酸。6

• 結(jié)晶點

磷酸結(jié)晶點與含水量有關(guān)。無水磷酸結(jié)晶點為42 ℃，62.5%磷酸/37.5%水的混合體系達(dá)到低共熔點，結(jié)晶點為-85 ℃。6

市售磷酸通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%，其結(jié)晶點（冰點）為21 ℃，當(dāng)?shù)陀诖藴囟葧r會析出半水物結(jié)（冰）晶。當(dāng)然，通常磷酸在10 ℃以上甚至更低溫度下也不結(jié)（冰）晶，這是由于磷酸具有過冷的特性，也就是實際上市售的磷酸在低于21 ℃時會偏離其結(jié)（冰）晶點，不會立即結(jié)（冰）晶的現(xiàn)象存在。但這樣的低溫只要維持一段時間，在靜止的狀態(tài)下，磷酸很容易產(chǎn)生結(jié)（冰）晶。

磷酸結(jié)晶就像其他液體結(jié)晶一樣屬于物理變化而非化學(xué)變化。其化學(xué)性質(zhì)不會因結(jié)晶而改變，也即磷酸的性質(zhì)是不會因結(jié)晶而受影響的，只要給予溫度熔化或加熱水稀釋溶化，仍可以正常使用。

• 沸點

市售磷酸是含水的混合物，其沸點與含水量有關(guān)，含水量越低則沸點越高。質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸沸點為158 ℃。無水磷酸沸點為261 ℃，此時發(fā)生脫水反應(yīng)生成沸點更高的焦磷酸。6

化學(xué)性質(zhì)

• 酸性

磷酸是三元弱酸（一說是中強酸）89**，**分三步電離，意味著它可以分三步逐步釋放三個質(zhì)子（H?），對應(yīng)形成三種陰離子（H?PO??、HPO?2? 和 PO?3?）。每一步解離對應(yīng)一個酸解離常數(shù)（Ka）和相應(yīng)的 pKa 值：

pKa1：2.12

pKa2：7.20

pKa3：12.36

• 化學(xué)反應(yīng)

（1）濃磷酸可以和氯化鈉共熱生成氯化氫氣體（與碘化鉀、溴化鈉等也有類似反應(yīng)），屬于高沸點酸制低沸點酸：

（2）磷酸根****離子具有很強的配合能力，能與許多金屬離子生成可溶性的配合物。如Fe3+與PO43-可以生成無色的可溶性的配合物[Fe(PO4)2]3-和[Fe(HPO4)2]-，利用這一性質(zhì)，分析化學(xué)上常用PO43-掩蔽Fe3+離子，濃磷酸能溶解鎢、鋯、硅、硅化鐵等，并與他們形成配合物。

（3）磷酸受強熱時脫水，依次生成多聚磷酸，焦磷酸、三磷酸和多聚偏磷酸。三磷酸是鏈狀結(jié)構(gòu)，多聚的偏磷酸是環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

（4）濃熱的磷酸能腐蝕****二氧化硅，生成雜多酸。濃熱磷酸還能分解絕大部分礦物，如鉻鐵礦、金紅石、鈦鐵礦等。

• 磷酸鹽

磷酸鹽****有三類：正鹽（含），酸式鹽磷酸一氫鹽（含）和磷酸二氫鹽（含）。

三類鹽之間的關(guān)系為：

（1）溶解性

正鹽和一氫鹽：除鉀、鈉、銨等少數(shù)鹽外，其余都難溶于水，但能溶于強酸。

二氫鹽：都易溶于水。

（2）相互轉(zhuǎn)化

向磷酸中滴加堿液，隨著堿液的增多，先后生成磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽、磷酸鹽。

向磷酸鹽溶液中滴加強酸，隨著酸的增多，先后生成磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸。

（3）離子共存的問題

①、 、與不能共存。

②、與不能共存。

③與不能共存（化合生成）。

④與可共存，和可共存。

（4）檢驗

磷酸鹽與過量鉬酸銨在濃硝酸溶液中反應(yīng)有淡黃色磷鉬酸銨晶體析出，這是鑒定磷酸根離子的特征反應(yīng)：

制備方法

磷酸在工業(yè)上通過兩種途徑之一生產(chǎn)，即濕法工藝和干法1110。

濕法

在濕法工藝中，含磷酸鹽的礦物如羥基磷灰石鈣和氟磷灰石用硫酸處理12。

硫酸鈣（石膏，CaSO4）是一種副產(chǎn)品，以磷石膏的形式除去。氟化氫（HF）氣體流入濕（水）洗滌器中，產(chǎn)生氫氟酸。在這兩種情況下，磷酸溶液通常含有 23-33% P2O5（32-46% H3PO4）。它可以濃縮以生產(chǎn)商業(yè)級或商業(yè)級磷酸，其含量約為 54-62%（75-85% H3PO4）。進(jìn)一步除去水分會產(chǎn)生P2O5濃度高于70% 的過磷酸（相當(dāng)于接近 100% H3PO4）。通過去除砷和其他潛在有毒雜質(zhì)的化合物，可以進(jìn)一步純化來自這兩種工藝的磷酸。

干法

為了生產(chǎn)食品級磷酸，首先在電弧爐中用焦炭還原磷礦石，以產(chǎn)生元素磷。這個過程也被稱為熱過程或電爐過程。還添加了二氧化硅，導(dǎo)致產(chǎn)生硅酸鈣渣。將單質(zhì)磷從爐中蒸出，用空氣燃燒生成高純度的五氧化二磷，五氧化二磷溶于水制磷酸。熱法產(chǎn)生磷酸，其濃度非常高，P2O5（約85%），雜質(zhì)含量低。

然而，該工藝比濕法工藝更昂貴、更耗能，濕法工藝產(chǎn)生的磷酸P2O5濃度較低（約26-52%），雜質(zhì)含量較高。濕法工藝是生產(chǎn)用于肥料的磷酸的最常見方法。

凈化

1、磷礦石或熱過程產(chǎn)生的磷酸通常需要純化。一種常見的純化方法是液-液萃取，它涉及使用有機溶劑（如磷酸三丁酯（TBP）、甲基異丁基酮（MIBK） 或正辛醇）從水和其他雜質(zhì)中分離磷酸。納濾涉及使用預(yù)改性的納濾膜，該膜通過聚乙烯亞胺的高分子量聚陽離子聚合物的沉積而功能化。納濾已被證明可以顯著降低各種雜質(zhì)的濃度，包括鎘、鋁、鐵和稀土元素。實驗室和工業(yè)中試規(guī)模結(jié)果表明，該工藝可以生產(chǎn)食品級磷酸13。

2、分餾結(jié)晶可以達(dá)到通常用于半導(dǎo)體應(yīng)用的最高純度。通常使用靜態(tài)結(jié)晶器。靜態(tài)結(jié)晶器使用垂直板，這些板懸浮在熔融進(jìn)料中，并由傳熱介質(zhì)交替冷卻和加熱。該過程首先將傳熱介質(zhì)緩慢冷卻到停滯熔體的冰點以下,這種冷卻會導(dǎo)致板上生長一層晶體,雜質(zhì)從生長的晶體中剔除出來，并集中在剩余的熔體中。在所需餾分結(jié)晶后，將剩余的熔體從結(jié)晶器中排出,更純凈的結(jié)晶層仍然粘附在板上。在隨后的步驟中，再次加熱板以液化晶體，并將純化的磷酸排入產(chǎn)品容器中。結(jié)晶器再次充滿進(jìn)料，開始下一個冷卻循環(huán)。

應(yīng)用領(lǐng)域

農(nóng)業(yè)：磷酸是生產(chǎn)重要磷肥（如過磷酸鈣、磷酸二氫鉀等）的關(guān)鍵原料。具體來說，過磷酸鈣的生產(chǎn)過程中，磷酸與石灰反應(yīng)，產(chǎn)生磷酸鈣，這些化合物是農(nóng)業(yè)中常用的磷肥。此外，磷酸二氫鉀是另一種常見的磷肥，生產(chǎn)過程中磷酸與氫氧化鉀反應(yīng)，生成磷酸二氫鉀，廣泛用于提高作物的生長和提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。磷酸在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用不僅限于肥料，它也是生產(chǎn)飼料營養(yǎng)劑（如磷酸二氫鈣）的重要原料，增強動物的骨骼生長和繁殖能力。

工業(yè)：磷酸是一種重要的化工原料，主要作用如下：

1、金屬處理：處理金屬表面，在金屬表面生成難溶的磷酸鹽薄膜，以保護金屬免受腐蝕。

2、化學(xué)拋光：和硝酸混合作為化學(xué)拋光劑，用以提高金屬表面的光潔度。

3、化工原料：磷酸作為化工原料，在生產(chǎn)洗滌用品、殺蟲劑（如磷酸酯）和含磷阻燃劑方面起著重要作用。

食品：磷酸是食品添加劑之一，在食品中作為酸味劑、酵母營養(yǎng)劑，可樂中就含有磷酸。磷酸鹽也是重要的食品添加劑，可作為營養(yǎng)增強劑。食品級磷酸用于酸化各種可樂和果醬等食品和飲料，提供濃郁或酸味。磷酸也用作防腐劑。含有磷酸的軟飲料，包括可口可樂，有時被稱為磷酸鹽蘇打水或磷酸鹽。軟飲料中的磷酸有可能導(dǎo)致牙齒腐蝕。磷酸也有可能導(dǎo)致腎結(jié)石的形成，尤其是那些以前患有腎結(jié)石的人10。

醫(yī)學(xué)：磷酸在制藥行業(yè)中有重要應(yīng)用。它被用于制備含磷藥物，如甘油磷酸鈉等，廣泛用于維持體內(nèi)的電解質(zhì)平衡，并作為多種藥物的基礎(chǔ)成分，具有改善新陳代謝和支持神經(jīng)系統(tǒng)功能的作用。

計算化學(xué)數(shù)據(jù)

數(shù)據(jù)4：

1、疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）：-2.1

2、氫鍵供體數(shù)量：3

3、氫鍵受體數(shù)量：4

4、可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量：0

5、互變異構(gòu)體數(shù)量：無

6、拓?fù)浞肿訕O性表面積（TPSA）：77.8

7、重原子數(shù)量：5

8、表面電荷：0

9、復(fù)雜度：49.8

10、同位素原子數(shù)量：0

11、確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

12、不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

13、確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

14、不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

15、共價鍵單元數(shù)量：1

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

數(shù)據(jù)4：

1、摩爾折射率：13.52

2、摩爾體積（cm3/mol）：45.2

3、等張比容（90.2K）：154.4

4、表面張力（dyne/cm）：136.3

5、極化率（10-24cm3）：5.36

安全信息

|| || 安全和風(fēng)險術(shù)語

毒理資料

|| || 毒理學(xué)資料

檢測方法

GB 3149—92方法

混合指示劑 取0.1%百里酚藍(lán)溶液3份和0.1%酚酞溶液2份，混合均勻。

1、重量法

亦稱仲裁法，取試樣5 g（稱準(zhǔn)至0.0002 g）放于100 mL燒杯中，加10 mL鹽酸，蓋上表面皿，煮沸10 min，冷卻后轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶中，加10 mL鹽酸，用水定容后，搖勻。取該溶液50 mL放于500 mL容量瓶中，再用水定容后，搖勻，是為試樣液。取試樣液20 mL放于400 mL燒杯中，用水稀釋至100 mL，加喹鉬檸酮試液（TS-202）50 mL，蓋上表面皿，在電熱板上加熱至杯內(nèi)溫度達(dá)75 ℃±5 ℃，保持半分鐘或在水浴中保溫至溶液分層（不能用明火加熱，不論在加試劑或加熱時都不能攪拌混勻，以免形成塊狀物），冷卻過程中轉(zhuǎn)動3~4次。用預(yù)先在175~185 ℃（或240～260 ℃）恒重的4號玻璃坩堝過濾，先將上層清液過濾，沉淀用傾瀉法洗滌3~4次，每次約用水20 mL，洗液通過坩堝過濾，然后將沉淀轉(zhuǎn)到玻璃坩堝中，繼續(xù)用水洗滌5~6次，置坩堝于175~185 ℃：烘箱中烘45 min（或240~260 ℃烘箱中烘15 min），玻璃坩堝于干燥器中冷卻至室溫稱重。同測定手續(xù)，進(jìn)行空白試驗。

磷酸含量按下式計算：

H3PO4(%)=0.04428×(G2-G1)/G×50/500×20/500×100式中G一所取試樣量，g

G2——測定樣品時所得的沉淀量，g；

G1——空白測得的沉淀重量，g；

0.04428——每克磷鉬酸喹啉相當(dāng)于磷酸的質(zhì)量，g。

2、容量法

按上述重量法測定手續(xù)進(jìn)行至“冷卻過程中轉(zhuǎn)動3~4次”，以下操作按下述測定手續(xù)進(jìn)行。用鋪有濾紙、脫脂棉或紙漿的過濾器過濾，先將上層清液過濾，沉淀用傾瀉法洗滌3~4次，每次約用水25~30 mL，然后將沉淀轉(zhuǎn)到過濾器上，繼續(xù)用水洗滌至無酸性（取約20 mL洗出液，加一滴混合指示劑和1滴0. 25 mol/L的氫氧化鈉液，所呈顏色與處理同體積水所呈的顏色相近為止）。將沉淀轉(zhuǎn)入原燒杯中，加不含二氧化碳的水100 mL，攪勻沉淀，約加0.5 ml/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液10 mL，充分?jǐn)嚢柚脸恋砣芙?，?滴混合指示劑，用0.25 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定，溶液由紫色變?yōu)槲ⅫS色時為終點。

用同樣測定手續(xù)，進(jìn)行空白試驗。

磷酸含量按下式計算：

H3PO4(%)=c(V1-V2)×0.003769/G×50/500×20/500×100

式中c——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

V1——試樣所耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V2——試樣所耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V——在空白試驗中，1mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)臍溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

0.003769——毫摩爾磷酸的質(zhì)量，g；

G一所取試樣量，g。

本方法平行測定時允許誤差在0~2%以內(nèi)。

FAO/WHO滴定法 取試樣1.00 g放入一具玻塞燒瓶中，加水約100 mL，再加百里酚酞試液（TS-248）0.5 mL，用1 mol/L氫氧化鈉液滴定，每mL相當(dāng)于H3PO4 0.049 g。

危險性類別

皮膚腐蝕/刺激,類別 1B；

嚴(yán)重眼損傷/眼刺激,類別 1。