中國(guó)科大實(shí)現(xiàn)合成氣到乙醇的高效定向合成

中國(guó)科大路軍嶺教授、王恒偉特任副研究員團(tuán)隊(duì)與劉進(jìn)勛教授團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)展了雙界面協(xié)同串聯(lián)催化新策略，通過(guò)原子精準(zhǔn)級(jí)構(gòu)筑功能互補(bǔ)的FeOx-Rh-ZrO2雙界面催化劑，在合成氣直接催化轉(zhuǎn)化制乙醇研究中取得重大突破，實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高穩(wěn)定性乙醇定向合成。研究成果以“Atomically?intimate assembly of dual metal?oxide interfaces for tandem conversion of syngas to ethanol”為題，于11月25日發(fā)表在《自然·納米技術(shù)》上（NatureNanotechnology，2024，DOI:10.1038/s41565-024-01824-w）。

乙醇，俗稱酒精，既是重要的基礎(chǔ)化工原料，也是全球公認(rèn)的清潔燃料，與人們的日常生活息息相關(guān)。乙醇需求量近年增長(zhǎng)迅速，我國(guó)需求缺口巨大，超過(guò)1000萬(wàn)噸/年。傳統(tǒng)乙醇的生產(chǎn)工藝主要依賴糧食發(fā)酵路線，不可避免出現(xiàn)“與人爭(zhēng)糧”、“與糧爭(zhēng)地”的局面，以煤基合成氣（一氧化碳和氫氣的混合物）為原料化學(xué)合成乙醇極具吸引力，對(duì)保障我國(guó)糧食安全、能源安全，推動(dòng)我國(guó)煤炭資源清潔高效利用具有重要意義。

然而，這一路線的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，包括CO加氫解離活化、CO非解離活化和C–C偶聯(lián)以及逐步加氫等（圖1）。多種反應(yīng)路徑的激烈競(jìng)爭(zhēng)通常導(dǎo)致該路線往往得到一系列沸點(diǎn)接近的多碳醇、醛、酸和酯的混合物，致使后續(xù)分離純化成本高，嚴(yán)重制約了該路線的工業(yè)化應(yīng)用。到目前為止，含氧產(chǎn)物中高乙醇選擇性普遍是在較低的CO轉(zhuǎn)化率下實(shí)現(xiàn)的，乙醇產(chǎn)率有限。因此，如何精準(zhǔn)調(diào)控反應(yīng)路徑，實(shí)現(xiàn)合成氣高效轉(zhuǎn)化制備單一高碳醇類產(chǎn)物仍然是一個(gè)重大難題。

圖1.合成氣轉(zhuǎn)化制乙醇路線涉及的關(guān)鍵反應(yīng)路徑。

針對(duì)以上挑戰(zhàn)，路軍嶺教授團(tuán)隊(duì)基于其課題組前期發(fā)展的“區(qū)域選擇性沉積”策略（Nature, 565, 2019, 631-635; Nature Commun., 10, 2019, 4998；Nature Catal., 4, 2021, 840-849），在本工作中進(jìn)一步巧妙利用乙二醇分子對(duì)ZrO2表面的選擇性鈍化作用，利用原子層沉積（ALD）技術(shù)將FeOx物種精準(zhǔn)沉積到ZrO2負(fù)載的二維Rh團(tuán)簇表面，構(gòu)筑了原子親密的FeOx-Rh-ZrO2雙界面催化劑（圖2a）。上述選擇性沉積不僅可以確保在構(gòu)筑FeOx-Rh界面的同時(shí)，避免覆蓋Rh-ZrO2界面，實(shí)現(xiàn)雙界面結(jié)構(gòu)的原子級(jí)精準(zhǔn)組裝，而且還可以進(jìn)一步通過(guò)改變FeOx沉積周期數(shù)，實(shí)現(xiàn)兩個(gè)界面比例的精確調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)兩個(gè)界面功能的最佳匹配。球差矯正透射電鏡（HAADF-STEM）證實(shí)了上述選擇性沉積（圖2b），揭示了上述兩個(gè)不同界面具有原子尺度的親密性（圖2c）。

圖2.FeOx-Rh-ZrO2雙界面催化劑原子級(jí)精準(zhǔn)組裝與電鏡表征。(a)選擇性沉積策略構(gòu)筑雙界面示意圖。(b)元素面分布圖。(c)原子分辨電鏡圖；黃色虛線圈指示Rh團(tuán)簇，白色箭頭指示孤立Rh單原子，內(nèi)插圖表示黃色矩形區(qū)域的信號(hào)強(qiáng)度分布。

在合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，最優(yōu)雙界面催化劑（6Fe-Rh/ZrO2）表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。如圖3所示，該催化劑在CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)50%時(shí)仍可以維持所有含氧產(chǎn)物中90%的乙醇選擇性，顯著優(yōu)于任一單界面催化劑（<60%），成功實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率下對(duì)乙醇的高選擇性合成，打破了該路線中轉(zhuǎn)化率與選擇性呈蹺蹺板關(guān)系的困境。最優(yōu)反應(yīng)條件下乙醇時(shí)空產(chǎn)率（STY）可達(dá)668 mg乙醇·g催化劑-1·h-1的記錄水平，而且可以保持200h以上的穩(wěn)定性，大幅領(lǐng)先迄今為止報(bào)道的所有催化體系。

圖3.合成氣制乙醇催化性能。(a,b)FeOx-Rh-ZrO2雙界面與Rh/ZrO2、Rh/Fe2O3和Rh/SiO2單界面催化劑的催化活性和活化能對(duì)比。(c,d)FeOx-Rh-ZrO2雙界面催化劑和文獻(xiàn)中報(bào)道的Rh基、改性甲醇合成、改性費(fèi)托合成、Mo基等催化體系對(duì)比。(e)催化穩(wěn)定性。

上述選擇性沉積的特性為工況條件下活性位結(jié)構(gòu)的譜學(xué)精確表征帶來(lái)巨大便利。研究團(tuán)隊(duì)利用原位同步輻射吸收譜（XAFS）和原位X射線光電子能譜（XPS）實(shí)驗(yàn)成功解析了雙界面的原子和電子結(jié)構(gòu)特征。研究發(fā)現(xiàn)工況條件下Rh物種為具有1-2個(gè)原子層厚度的金屬態(tài)團(tuán)簇，而Rh顆粒表面的FeOx物種為孤立的Fe1O2結(jié)構(gòu)，繼而形成了倒置型Fe1O2-Rh單點(diǎn)界面結(jié)構(gòu)。該界面結(jié)構(gòu)與課題組前期發(fā)現(xiàn)的倒置型Fe1(OH)3-Pt單點(diǎn)界面結(jié)構(gòu)有一定的相似性（Nature565, 2019, 631-635），證實(shí)該類新型單點(diǎn)界面結(jié)構(gòu)具有一定的普適性。

基于界面原子結(jié)構(gòu)的精確認(rèn)識(shí)，劉進(jìn)勛教授團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)理論計(jì)算揭示了雙界面的協(xié)同催化機(jī)制（圖4）。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)Rh-ZrO2界面在CO活化和并加氫生成CH3*中間體表現(xiàn)出高活性，而鄰近的Fe1O2-Rh界面則更有利于非解離活化的CO*與CH3*發(fā)生C–C偶聯(lián)反應(yīng)，隨后逐步加氫生成乙醇，從而兩個(gè)功能互補(bǔ)的界面通過(guò)協(xié)同串聯(lián)實(shí)現(xiàn)了乙醇的高效合成。原位紅外光譜（DRIFTS）合成氣制乙醇實(shí)驗(yàn)再次證實(shí)了上述雙界面功能互補(bǔ)的互補(bǔ)特性和協(xié)同串聯(lián)催化作用。該研究成果展示了合成氣向乙醇等高值化學(xué)品高效轉(zhuǎn)化的潛力，為復(fù)雜反應(yīng)體系下的催化反應(yīng)路徑精準(zhǔn)調(diào)控提供了新思路，對(duì)負(fù)載型金屬催化劑的理性設(shè)計(jì)具有重要意義。

圖4.雙界面協(xié)同催化微觀機(jī)制。