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歷史

1928年C.V.拉曼實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光穿過(guò)透明介質(zhì)被分子散射的光發(fā)生頻率變化，這一現(xiàn)象稱為拉曼散射，同年稍后在蘇聯(lián)和法國(guó)也被觀察到。在透明介質(zhì)的散射光譜中，頻率與入射光頻率υ0相同的成分稱為瑞利散射；頻率對(duì)稱分布在υ0兩側(cè)的譜線或譜帶υ0±υ1即為拉曼光譜，其中頻率較小的成分υ0－υ1又稱為斯托克斯線，頻率較大的成分υ0+υ1又稱為反斯托克斯線?？拷鹄⑸渚€兩側(cè)的譜線稱為小拉曼光譜；遠(yuǎn)離瑞利線的兩側(cè)出現(xiàn)的譜線稱為大拉曼光譜。瑞利散射線的強(qiáng)度只有入射光強(qiáng)度的10-3，拉曼光譜強(qiáng)度大約只有瑞利線的10-3。小拉曼光譜與分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)，大拉曼光譜與分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。拉曼光譜的理論解釋是，入射光子與分子發(fā)生非彈性散射，分子吸收頻率為υ0的光子，發(fā)射υ0－υ1的光子（即吸收的能量大于釋放的能量），同時(shí)分子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（斯托克斯線）；分子釋放頻率為υ0的光子，發(fā)射υ0+υ1的光子（即釋放的能量大于吸收的能量），同時(shí)分子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)（反斯托克斯線）分子能級(jí)的躍遷僅涉及轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，發(fā)射的是小拉曼光譜；涉及到振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，發(fā)射的是大拉曼光譜。與分子紅外光譜不同，極性分子和非極性分子都能產(chǎn)生拉曼光譜。激光器的問(wèn)世，提供了優(yōu)質(zhì)高強(qiáng)度單色光，有力推動(dòng)了拉曼散射的研究及其應(yīng)用。拉曼光譜的應(yīng)用范圍遍及化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域，對(duì)于純定性分析、高度定量分析和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)都有很大價(jià)值。

含義

光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射. 彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長(zhǎng)相同的成分,非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分, 統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。拉曼效應(yīng)是光子與光學(xué)支聲子相互作用的結(jié)果。

拉曼光譜－原理拉曼效應(yīng)起源于分子振動(dòng)(和點(diǎn)陣振動(dòng))與轉(zhuǎn)動(dòng)，因此從拉曼光譜中可以得到分子振動(dòng)能級(jí)(點(diǎn)陣振動(dòng)能級(jí))與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)的知識(shí)。用虛的上能級(jí)概念可以說(shuō)明了拉曼效應(yīng):

設(shè)散射物分子原來(lái)處于基電子態(tài)，振動(dòng)能級(jí)如圖所示。當(dāng)受到入射光照射時(shí)，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級(jí)上的電子立即躍遷到下能級(jí)而發(fā)光，即為散射光。設(shè)仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。

附加頻率值與振動(dòng)能級(jí)有關(guān)的稱作大拉曼位移，與同一振動(dòng)能級(jí)內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)的稱作小拉曼位移：

大拉曼位移：(為振動(dòng)能級(jí)帶頻率)

小拉曼位移：(其中B為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù))

簡(jiǎn)單推導(dǎo)小拉曼位移：利用轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)

特征

拉曼散射光譜具有以下明顯的特征

a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對(duì)同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長(zhǎng)無(wú)關(guān),只和樣品的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)；

b. 在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱地分布在瑞利散射線兩側(cè), 這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個(gè)振動(dòng)量子的能量。

c. 一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強(qiáng)度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動(dòng)基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。

光譜分析

實(shí)驗(yàn)做出的譜圖(見(jiàn)附圖,以波長(zhǎng)為單位)

標(biāo)準(zhǔn)的譜圖(如下,以波數(shù)為單位)

通過(guò)的結(jié)構(gòu)分析解釋光譜：

分子為四面體結(jié)構(gòu)，一個(gè)碳原子在中心，四個(gè)氯原子在四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。當(dāng)四面體繞其自身的一軸旋轉(zhuǎn)一定角度，或記性反演(r—-r)、或旋轉(zhuǎn)加反演之后，分子的幾何構(gòu)形不變的操作稱為對(duì)稱操作，其旋轉(zhuǎn)軸成為對(duì)稱軸。CCI4有13個(gè)對(duì)稱軸，有案可查4個(gè)對(duì)稱操作。我們知道，N個(gè)原子構(gòu)成的分子有（3N—6）個(gè)內(nèi)部振動(dòng)自由度。因此分子可以有9個(gè)(3×5—6)自由度，或稱為9個(gè)獨(dú)立的簡(jiǎn)正振動(dòng)。根據(jù)分子的對(duì)稱性，這9種簡(jiǎn)正振動(dòng)可歸納成下列四類：

第一類，只有一種振動(dòng)方式，4個(gè)氯原子沿與C原子的聯(lián)線方向作伸縮振動(dòng)，記作v1，表示非簡(jiǎn)并振動(dòng)。

第二類，有兩種振動(dòng)方式，相鄰兩對(duì)CI原子在與C原子聯(lián)線方向上，或在該聯(lián)線垂直方向上同時(shí)作反向運(yùn)動(dòng)，記作v2，表示二重簡(jiǎn)并振動(dòng)。

第三類，有三種振動(dòng)方式，4個(gè)CI與C原子作反向運(yùn)動(dòng)，記作v3，表示三重簡(jiǎn)并振動(dòng)。

第四類，有三種振動(dòng)方式，相鄰的一對(duì)CI原子作伸張運(yùn)動(dòng)，另一對(duì)作壓縮運(yùn)動(dòng)，記作v4，表示另一種三重簡(jiǎn)并振動(dòng)。

上面所說(shuō)的“簡(jiǎn)并”，是指在同一類振動(dòng)中，雖然包含不同的振動(dòng)方式但具有相同的能量，它們?cè)诶庾V中對(duì)應(yīng)同一條譜線。因此，分子振動(dòng)拉曼光譜應(yīng)有4個(gè)基本譜線，根據(jù)實(shí)驗(yàn)中測(cè)得各譜線的相對(duì)強(qiáng)度依次為v1>v2>v3>v4。苯的譜線也見(jiàn)附圖,分析類似,這里不再贅述。

優(yōu)越性

拉曼光譜技術(shù)的優(yōu)越性

提供快速、簡(jiǎn)單、可重復(fù)、且更重要的是無(wú)損傷的定性定量分析，它無(wú)需樣品準(zhǔn)備，樣品可直接通過(guò)光纖探頭或者通過(guò)玻璃、石英、和光纖測(cè)量。此外

1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學(xué)化合物的理想工具。

2 拉曼一次可以同時(shí)覆蓋50-4000波數(shù)的區(qū)間，可對(duì)有機(jī)物及無(wú)機(jī)物進(jìn)行分析。相反，若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測(cè)器。

3 拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫(kù)搜索、以及運(yùn)用差異分析進(jìn)行定性研究。在化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中，獨(dú)立的拉曼區(qū)間的強(qiáng)度可以和功能集團(tuán)的數(shù)量相關(guān)。

4 因?yàn)榧す馐闹睆皆谒木劢共课煌ǔＶ挥?.2-2毫米，常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對(duì)常規(guī)紅外光譜一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)。而且，拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進(jìn)一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面積的樣品。

5 共振拉曼效應(yīng)可以用來(lái)有選擇性地增強(qiáng)大生物分子特個(gè)發(fā)色基團(tuán)的振動(dòng)，這些發(fā)色基團(tuán)的拉曼光強(qiáng)能被選擇性地增強(qiáng)1000到10000倍。

光譜儀

簡(jiǎn)介

拉曼光譜儀一般由以下五個(gè)部分構(gòu)成。

光源

它的功能是提供單色性好、功率大并且最好能多波長(zhǎng)工作的入射光。目前拉曼光譜實(shí)驗(yàn)的光源己全部用激光器代替歷史上使用的汞燈。對(duì)常規(guī)的拉曼光譜實(shí)驗(yàn)，常見(jiàn)的氣體激光器基本上可以滿足實(shí)驗(yàn)的需要。在某些拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中要求入射光的強(qiáng)度穩(wěn)定，這就要求激光器的輸出功率穩(wěn)定。

外光路

外光路部分包括聚光、集光、樣品架．濾光和偏振等部件。

(1) 聚光：用一塊或二塊焦距合適的會(huì)聚透鏡，使樣品處于會(huì)聚激光束的腰部，以提高樣品光的輻照功率，可使樣品在單位面積上輻照功率比不用透鏡會(huì)聚前增強(qiáng)105倍。

(2) 集光：常用透鏡組或反射凹面鏡作散射光的收集鏡。通常是由相對(duì)孔徑數(shù)值在1左右的透鏡組成。為了更多地收集散射光，對(duì)某些實(shí)驗(yàn)樣品可在集光鏡對(duì)面和照明光傳播方向上加反射鏡。

(3) 樣品架：樣品架的設(shè)計(jì)要保證使照明最有效和雜散光最少，尤其要避免入射激光進(jìn)入光譜儀的入射狹縫。為此，對(duì)于透明樣品，最佳的樣品布置方案是使樣品被照明部分呈光譜儀入射狹縫形狀的長(zhǎng)圓柱體，并使收集光方向垂直于入射光的傳播方向。幾種典型樣品架的空間配置參見(jiàn)右圖。

(4) 濾光：安置濾光部件的主要目的是為了抑制雜散光以提高拉曼散射的信噪比。在樣品前面，典型的濾光部件是前置單色器或干涉濾光片，它們可以濾去光源中非激光頻率的大部分光能。小孔光欄對(duì)濾去激光器產(chǎn)生的等離子線有很好的作用。在樣品后面，用合適的干涉濾光片或吸收盒可以濾去不需要的瑞利線的一大部分能量，提高拉曼散射的相對(duì)強(qiáng)度。

(5) 偏振：做偏振譜測(cè)量時(shí)，必須在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋轉(zhuǎn)器可以改變?nèi)肷涔獾钠穹较颍辉诠庾V儀入射狹縫前加入檢偏器，可以改變進(jìn)入光譜儀的散射光的偏振；在檢偏器后設(shè)置偏振擾亂器，可以消除光譜儀的退偏干擾。

色散系統(tǒng)

色散系統(tǒng)使拉曼散射光按波長(zhǎng)在空間分開(kāi)，通常使用單色儀。由于拉曼散射強(qiáng)度很弱，因而要求拉曼光譜儀有很好的雜散光水平。各種光學(xué)部件的缺陷，尤其是光柵的缺陷，是儀器雜散光的主要來(lái)源。當(dāng)儀器的雜散光本領(lǐng)小于10-4時(shí)，只能作氣體、透明液體和透明晶體的拉曼光譜。

接收系統(tǒng)

拉曼散射信號(hào)的接收類型分單通道和多通道接收兩種。光電倍增管接收就是單通道接收。

信息處理

為了提取拉曼散射信息，常用的電子學(xué)處理方法是直流放大、選頻和光子計(jì)數(shù)，然后用記錄儀或計(jì)算機(jī)接口軟件畫(huà)出圖譜。

拉曼效應(yīng)

光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射. 彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長(zhǎng)相同的成分.非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分, 統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。

當(dāng)用波長(zhǎng)比試樣粒徑小得多的單色光照射氣體、液體或透明試樣時(shí)，大部分的光會(huì)按原來(lái)的方向透射，而一小部分則按不同的角度散射開(kāi)來(lái)，產(chǎn)生散射光。在垂直方向觀察時(shí)，除了與原入射光有相同頻率的瑞利散射外，還有一系列對(duì)稱分布著若干條很弱的與入射光頻率發(fā)生位移的拉曼譜線，這種現(xiàn)象稱為拉曼效應(yīng)。由于拉曼譜線的數(shù)目，位移的大小，譜線的長(zhǎng)度直接與試樣分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。因此，與紅外吸收光譜類似，對(duì)拉曼光譜的研究，也可以得到有關(guān)分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的信息。目前拉曼光譜分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的鑒定，分子結(jié)構(gòu)的研究譜線特征。

分析技術(shù)

種類

幾種重要的拉曼光譜分析技術(shù)

1、單道檢測(cè)的拉曼光譜分析技術(shù)

2、以CCD為代表的多通道探測(cè)器的拉曼光譜分析技術(shù)

3、采用傅立葉變換技術(shù)的FT-Raman光譜分析技術(shù)

4、共振拉曼光譜分析技術(shù)

5、表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)分析技術(shù)

拉曼光譜用于分析的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)

1、拉曼光譜用于分析的優(yōu)點(diǎn)

拉曼光譜的分析方法不需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，也沒(méi)有樣品的制備過(guò)程，避免了一些誤差的產(chǎn)生，并且在分析過(guò)程中操作簡(jiǎn)便，測(cè)定時(shí)間短，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

不足

2、拉曼光譜用于分析的不足

(1)拉曼散射面積

(2)不同振動(dòng)峰重疊和拉曼散射強(qiáng)度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響

(3)熒光現(xiàn)象對(duì)傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾

(4)在進(jìn)行傅立葉變換光譜分析時(shí)，常出現(xiàn)曲線的非線性的問(wèn)題

(5)任何一物質(zhì)的引入都會(huì)對(duì)被測(cè)體體系帶來(lái)某種程度的污染，這等于引入了一些誤差的可能性，會(huì)對(duì)分析的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。

信號(hào)選擇

拉曼信號(hào)的選擇

入射激光的功率，樣品池厚度和光學(xué)系統(tǒng)的參數(shù)也對(duì)拉曼信號(hào)強(qiáng)度有很大的影響，故多選用能產(chǎn)生較強(qiáng)拉曼信號(hào)并且其拉曼峰不與待測(cè)拉曼峰重疊的基質(zhì)或外加物質(zhì)的分子作內(nèi)標(biāo)加以校正。其內(nèi)標(biāo)的選擇原則和定量分析方法與其他光譜分析方法基本相同。

斯托克斯線能量減少，波長(zhǎng)變長(zhǎng)

反斯托克斯線能量增加，波長(zhǎng)變短

應(yīng)用方向

拉曼光譜的應(yīng)用

通過(guò)對(duì)拉曼光譜的分析可以知道物質(zhì)的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)情況,從而可以鑒別物質(zhì),分析物質(zhì)的性質(zhì).下面舉幾個(gè)例子：

l 天然雞血石和仿造雞血石的拉曼光譜有本質(zhì)的區(qū)別,前者主要是地開(kāi)石和辰砂的拉曼光譜,后者主要是有機(jī)物的拉曼光譜,利用拉曼光譜可以區(qū)別二者。

天然雞血石的拉曼光譜:仿造雞血石的拉曼光譜:

上兩個(gè)圖中,a是地（黑色），b是血（紅色）

查閱資料，對(duì)不同物質(zhì)的拉曼光譜進(jìn)行比對(duì)，可以知道，天然雞血石“地”的主要成分為地開(kāi)石，天然雞血石樣品“血”既有辰砂又有地開(kāi)石,實(shí)際上是辰砂與地開(kāi)石的集合體。仿造雞血石“地”的主要成分是聚苯乙烯-丙烯腈，“血”與一種名為PermanentBordo的紅色有機(jī)染料的拉曼光譜基本吻合。

鑒別毒品：使用拉曼光譜法對(duì)毒品和某些白色粉末進(jìn)行了分析，譜圖如下：

常見(jiàn)毒品均有相當(dāng)豐富的拉曼特征位移峰，且每個(gè)峰的信噪比較高，表明用拉曼光譜法對(duì)毒品進(jìn)行成分分析方法可行，得到的譜圖質(zhì)量較高。由于激光拉曼光譜具有微區(qū)分析功能，即使毒品和其它白色粉末狀物質(zhì)混和在一起，也可以通過(guò)顯微分析技術(shù)對(duì)其進(jìn)行識(shí)別，得到毒品和其它白色粉末分別的拉曼光譜圖。

利用拉曼光譜可以監(jiān)測(cè)物質(zhì)的制備：擔(dān)載型硫化鉬、硫化鎢催化劑是由相應(yīng)的擔(dān)載型金屬氧化物在H2和H2S氣氛下程序升溫制得的，在工業(yè)上主要用作加氫精制催化劑。在這樣的工業(yè)條件下，二維表面金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)槎S或三維金屬硫化物。與負(fù)載金屬氧化物相比，負(fù)載金屬硫化物的拉曼光譜研究相對(duì)較少，這是由于黑色的硫化物相對(duì)可見(jiàn)光的吸收較強(qiáng)，導(dǎo)致信號(hào)較弱。然而拉曼光譜能較易檢測(cè)到小的金屬硫化物微晶。下圖給出了非負(fù)載的晶相MoS2的拉曼光譜

（圖）非負(fù)載的晶相MoS2的拉曼光譜

在380和450cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)歸屬為晶相和的譜峰，而擔(dān)載型晶相硫化鉬的譜峰比晶相硫化鉬的譜峰寬得多。鈷助劑的加入導(dǎo)致硫化鉬的譜峰發(fā)生位移，強(qiáng)度減弱，這是由于相以及黑色的相的形成造成的。

拉曼光譜可以監(jiān)測(cè)水果表面殘留的農(nóng)藥

在處理好的水果表面撕取一小片果皮,在水果表面分別滴上一滴不同的農(nóng)藥,農(nóng)藥就會(huì)浸潤(rùn)到果皮上。用吸水紙擦拭果皮上的農(nóng)藥液體,然后把殘留有農(nóng)藥的果皮壓入鋁片的小槽中,保證使殘留農(nóng)藥的果皮表面呈現(xiàn)在鋁片小槽的外面,然后把壓出來(lái)的汁液用吸水紙擦拭干凈。光譜如下:

不同種類的水果表面滴加植保博士后得到的拉曼譜（見(jiàn)左圖）。很明顯,除了水果原本的拉曼峰外,植保博士的特征峰為993cm-1、1348cm-1、1591cm-1都出現(xiàn)了由于實(shí)驗(yàn)中模擬農(nóng)藥噴灑的方式比實(shí)際噴灑時(shí)的農(nóng)藥量少得多,盡管如此,農(nóng)藥的殘留仍然清晰地顯示出來(lái),這表明這一方法是靈敏而適用的。定量地分析農(nóng)藥殘留可以從農(nóng)藥特征譜線和水果特征譜線的相對(duì)強(qiáng)度比獲得。

激光拉曼光譜法的應(yīng)用

激光拉曼光譜法的應(yīng)用有以下幾種：在有機(jī)化學(xué)上的應(yīng)用，在高聚物上的應(yīng)用，在生物方面上的應(yīng)用，在表面和薄膜方面的應(yīng)用。

有機(jī)化學(xué)：拉曼光譜在有機(jī)化學(xué)方面主要是用作結(jié)構(gòu)鑒定的手段，拉曼位移的大小、強(qiáng)度及拉曼峰形狀是碇化學(xué)鍵、官能團(tuán)的重要依據(jù)。利用偏振特性，拉曼光譜還可以作為順?lè)词浇Y(jié)構(gòu)判斷的依據(jù)。

高聚物：拉曼光譜可以提供關(guān)于碳鏈或環(huán)的結(jié)構(gòu)信息。在確定異構(gòu)體（單休異構(gòu)、位置異構(gòu)、幾何異構(gòu)和空間立現(xiàn)異構(gòu)等）的研究中拉曼光譜可以發(fā)揮其獨(dú)特作用。電活性聚合物如聚吡咯、聚噻吩等的研究常利用拉曼光譜為工具，在高聚物的工業(yè)生產(chǎn)方面，如對(duì)受擠壓線性聚乙烯的形態(tài)、高強(qiáng)度纖維中緊束分子的觀測(cè)，以及聚乙烯磨損碎片結(jié)晶度的測(cè)量等研究中都彩了拉曼光譜。

生物：拉曼光譜是研究生物大分子的有力手段，由于水的拉曼光譜很弱、譜圖又很簡(jiǎn)單，故拉曼光譜可以在接近自然狀態(tài)、活性狀態(tài)下來(lái)研究生物大分子的結(jié)構(gòu)及其變化。拉曼光譜在蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的研究、DNA和致癌物分子間的作用、視紫紅質(zhì)在光循環(huán)中的結(jié)構(gòu)變化、動(dòng)脈硬化操作中的鈣化沉積和紅細(xì)胞膜的等研究中的應(yīng)用均有文獻(xiàn)報(bào)道。

利用FT-Raman消除生物大分子熒光干擾等，有許多成功的示例。

表面和薄膜

拉曼光譜在材料的研究方面，在相組成界面、晶界等課題中可以做很多例作。

最近，對(duì)于拉曼光譜在金剛石和類金剛石薄膜的研究工作中的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外學(xué)者的興趣有增無(wú)減。

拉曼光譜已成CVD（化學(xué)氣相沉積法）制備薄膜的檢測(cè)和鑒定手段。

另外，LB膜的拉曼光譜研究、二氧化硅薄膜氮化的拉曼光譜研究都已見(jiàn)報(bào)道。

盡管拉曼散射很弱，拉曼光譜通常不夠靈敏，但利用共振或表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)就可以大大加強(qiáng)拉曼光譜的靈敏度。表面增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)（SERS）已成為拉曼光譜研究中活躍的一個(gè)領(lǐng)域。

發(fā)展

傳統(tǒng)的光柵分光拉曼光譜儀，彩的是逐點(diǎn)掃描，單道記錄的方法，十分浪費(fèi)時(shí)間。而且激光拉曼光譜儀所用的激光很容易激發(fā)出熒光來(lái)，影響測(cè)定。為避免傳統(tǒng)激光光譜儀的弊端近來(lái)研制出了兩種新型的光譜儀：

傅里葉變換近紅外激光拉曼光譜儀和共焦激光光譜儀。

傅里葉拉曼光譜儀由激光光源、試樣室、邁克爾遜干涉儀、特殊濾光器、檢測(cè)器組成。

傅里葉拉曼光譜儀和光路與傅里葉紅外光譜儀的光路比較相象。檢測(cè)到的信號(hào)經(jīng)放大器由計(jì)算機(jī)收集處理。

發(fā)展前景

激光技術(shù)

拉曼光譜在最近這些年發(fā)展是比較快的，應(yīng)該來(lái)說(shuō)是受益于兩方面吧。

一方面是激光技術(shù)的發(fā)展，我最近參加了在英國(guó)倫敦召開(kāi)的第21屆國(guó)際拉曼光譜大會(huì)，感受到現(xiàn)在基于超快激光的非線性拉曼光譜技術(shù)已經(jīng)越來(lái)越成熟了。這種高精尖和需要昂貴設(shè)備的技術(shù)，原來(lái)僅有很少幾個(gè)單位可以搞。特別是激光部分都是靠自己搭建，每天還得調(diào)，很不穩(wěn)定，現(xiàn)在這個(gè)狀況已經(jīng)不存在了，而且儀器的價(jià)格相對(duì)也比較低?，F(xiàn)在國(guó)際上推出的從事非線性光譜研究的超快(飛秒或皮秒)激光器，技術(shù)上已經(jīng)達(dá)到比較成熟地步，可以成套購(gòu)買(mǎi)，也較穩(wěn)定。非線性拉曼光譜技術(shù)已經(jīng)在生命科學(xué)領(lǐng)域研究中發(fā)揮它的獨(dú)特和重要作用。例如，美國(guó)哈佛大學(xué)的謝曉亮教授在開(kāi)拓并運(yùn)用相干反斯托克斯拉曼光譜顯微學(xué)（CARS Microscopy）研究活細(xì)胞內(nèi)部三維結(jié)構(gòu)方面取得一系列重要成果。我覺(jué)得高質(zhì)量的超快激光器還推動(dòng)了另一個(gè)極具前途的表面光譜技術(shù)，就是合頻（SFG）技術(shù)的發(fā)展，它作為具有獨(dú)特的界面選擇性的非線性光譜方法，已經(jīng)在界面和表面科學(xué)、材料乃至生命領(lǐng)域研究中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

納米科技

第二個(gè)重要方面就是納米科技的迅猛發(fā)展，它使得基于納米結(jié)構(gòu)的表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）和針尖增強(qiáng)拉曼光譜（TERS）在超高靈敏度檢測(cè)方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，推動(dòng)拉曼光譜成為迄今很少的、可達(dá)到單分子檢測(cè)水平的技術(shù)?，F(xiàn)在不論是拉曼光譜刊物，還是拉曼光譜會(huì)議，SERS都是一個(gè)最受關(guān)注的內(nèi)容。在近幾屆的國(guó)際拉曼光譜會(huì)議上，SERS分會(huì)都是最大的分會(huì)。近幾年，有關(guān)SERS的論文數(shù)量也呈顯著的上升趨勢(shì)。SERS和TERS不僅僅在表面科學(xué)研究領(lǐng)域，而且在生命科學(xué)領(lǐng)域?qū)⒕哂泻艽蟮陌l(fā)展?jié)摿?，由此可以為研究各類重要的生命科學(xué)體系和解決基本問(wèn)題作出貢獻(xiàn)。拉曼光譜相對(duì)于紅外光譜，其優(yōu)勢(shì)之一體現(xiàn)在用拉曼研究水溶液中比較方便，而生命科學(xué)的許多研究往往需要的水溶液環(huán)境。共振拉曼、表面增強(qiáng)拉曼和非線性拉曼光譜以及它們的聯(lián)用將成為生命科學(xué)前沿領(lǐng)域具有重要價(jià)值的研究方法，因?yàn)?1世紀(jì)是生命科學(xué)的世紀(jì)，我以為也是納米技術(shù)和激光技術(shù)的世紀(jì)。

技術(shù)分析