熱固性塑料

定義

熱固性塑料第一次加熱時(shí)可以軟化流動(dòng)，加熱到一定溫度，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)一交聯(lián)反應(yīng)而固化變硬，這種變化是不可逆的，此后，再次加熱時(shí)，已不能再變軟流動(dòng)了。正是借助這種特性進(jìn)行成型加工，利用第一次加熱時(shí)的塑化流動(dòng)，在壓力下充滿型腔，進(jìn)而固化成為確定形狀和尺寸的制品。

熱固性塑料特點(diǎn)是在一定溫度下，經(jīng)一定時(shí)間加熱、加壓或加入硬化劑后，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而硬化。硬化后的塑料化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、質(zhì)地堅(jiān)硬、不溶于溶劑、加熱也不再軟化，如果溫度過(guò)高則就分解。熱塑性塑料中樹脂分子鏈都是線型或帶支鏈的結(jié)構(gòu)，分子鏈之間無(wú)化學(xué)鍵產(chǎn)生，加熱時(shí)軟化流動(dòng)．冷卻變硬的過(guò)程是物理變化。

甲醛交聯(lián)型塑料包括酚醛塑料、氨基塑料（如脲－甲醛－三聚氰胺－甲醛等）。其他交聯(lián)型塑料包括不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲二烯丙酯樹脂等。

常用的熱固性塑料品種有酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚氨酯等。

種類

1.酚醛樹脂（PF）

酚醛樹脂是歷史上最長(zhǎng)的塑料品種之一，俗稱膠木或電木，外觀呈黃褐色或黑色，是熱固性塑料的典型代表。酚醛樹脂成型時(shí)常使用各種填充材料，根據(jù)所用填充材料的不同，成品性能也有所不同，酚醛樹脂作為成型材料，主要用在需要耐熱性的領(lǐng)域，但也作為粘接劑用于膠合板、砂輪和剎車片。

2.脲醛樹脂（UF）

脲醛樹脂是可用作模壓料、粘接劑等的無(wú)色塑料，由尿素和甲醛制備。脲醛樹脂模壓料填加有纖維素。而且硬度、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良。另一方面，有發(fā)脆、具有吸水性、尺寸穩(wěn)定性不良的缺點(diǎn)，甚至靜置也往往產(chǎn)生裂紋。脲醛樹脂可制造餐具、瓶蓋等日用品和機(jī)械零部件，還可做粘接劑。

3.三聚氰胺－甲醛樹脂 （MF）

三聚氰胺－甲醛樹脂又稱蜜胺、密胺密、美耐皿。這種塑料彌補(bǔ)了脲醛樹脂不耐水的缺點(diǎn)，但價(jià)格比脲醛樹脂高。由于三聚氰胺－甲醛樹脂與脲醛樹脂一樣無(wú)色透明，成型色彩鮮艷，又由于具有耐熱性、表面硬度大、機(jī)械特性、電學(xué)性能良好、耐水性、耐溶劑性和耐化學(xué)藥劑性優(yōu)越，所以可用于餐具、各種日用品（包括家具）、工業(yè)用品的領(lǐng)域。

4.不飽和聚酯樹脂（UF）

不飽和聚酯樹脂是具有不同粘度的淡黃或琥珀色的透明液體。因?yàn)椴伙柡途埘渲瑥?qiáng)度不高，故常加入玻璃纖維等增強(qiáng)材料使用，產(chǎn)品俗稱玻璃鋼。不飽和聚酯樹脂固化前呈液體狀，而且不加壓也可成型，甚至可在常溫下固化，因而可用各種加工方法加工成制品。

5.環(huán)氧樹脂（EP）

環(huán)氧樹脂是用固化劑固化的熱固性塑料。它的粘接性極好，電學(xué)性質(zhì)優(yōu)良，機(jī)械性質(zhì)也良好。環(huán)氧樹脂的主要用途是作金屬防蝕涂料和粘接劑，常用于印刷線路板和電子元件的封鑄。

6.有機(jī)硅樹脂（SI）

與前述的各樹脂不同，主要成分不是碳，而是硅，因此價(jià)格高。但是有機(jī)硅樹脂耐熱180℃，經(jīng)特殊處理可耐500℃，耐寒性良好，物理性質(zhì)不隨溫度變化，是一種耐化學(xué)藥品性、耐水性和耐候性優(yōu)良的熱固性塑料，它的耐熱制品是生產(chǎn)電子工業(yè)元器件的材料。

7.聚氨酯

聚氨酯品種很多，可制成從輕質(zhì)熱塑性彈性體至硬質(zhì)泡沫塑料。聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的密度為0.015 ～ 0.15g/cm3，軟質(zhì)泡沫塑料成型為塊狀，便于切割作家具和包裝材料。硬質(zhì)泡沫塑料可制成各種型式。

加工工藝

常用熱固性塑料有酚醛、氨基（三聚氰胺、脲醛）聚酯、聚鄰苯二甲酸二丙烯酯等。主要用于壓塑、擠塑、注射成形。硅酮、環(huán)氧樹脂等塑料，主要作為低壓擠塑封裝電子元件及澆注成形等用。

收縮率

1．成形收縮主要表現(xiàn)在下列幾方面：

（1）塑件的線尺寸收縮由于熱脹冷縮，塑件脫模時(shí)的彈性恢復(fù)、塑性變形等原因?qū)е滤芗撃＠鋮s到室溫后其尺寸縮小，為此型腔設(shè)計(jì)時(shí)必須考慮予以補(bǔ)償。

（2）收縮方向性成形時(shí)分子按方向排列，使塑件呈現(xiàn)各向異性，沿料流方向（即平行方向）則收縮大、強(qiáng)度高，與料流直角方向（即垂直方向）則收縮小、強(qiáng)度低。另外，成形時(shí)由于塑件各部位密度及填料分布不勻，故使收縮也不勻。產(chǎn)生收縮差使塑件易發(fā)生翹曲、變形、裂紋，尤其在擠塑及注射成形時(shí)則方向性更為明顯。因此，模具設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮收縮方向性按塑件形狀、流料方向選取收縮率為宜。

（3）后收縮塑件成形時(shí)，由于受成形壓力、剪切應(yīng)力、各向異性、密度不勻、填料分布不勻、模溫不勻、硬化不勻、塑性變形等因素的影響，引起一系列應(yīng)力的作用，在粘流態(tài)時(shí)不能全部消失，故塑件在應(yīng)力狀態(tài)下成形時(shí)存在殘余應(yīng)力。當(dāng)脫模后由于應(yīng)力趨向平衡及貯存條件的影響，使殘余應(yīng)力發(fā)生變化而使塑件發(fā)生再收縮稱為后收縮。一般塑件在脫模后10小時(shí)內(nèi)變化最大，24 小時(shí)后基本定型，但最后穩(wěn)定要經(jīng)30～60天。通常熱塑性塑料的后收縮比熱固性大，擠塑及注射成形的比壓塑成形的大。

（4）后處理收縮有時(shí)塑件按性能及工藝要求，成形后需進(jìn)行熱處理，處理后也會(huì)導(dǎo)致塑件尺寸發(fā)生變化。故模具設(shè)計(jì)時(shí)對(duì)高精度塑件則應(yīng)考慮后收縮及后處理收縮的誤差并予以補(bǔ)償。

流動(dòng)性

塑料在一定溫度與壓力下填充型腔的能力稱為流動(dòng)性。這是模具設(shè)計(jì)時(shí)必須考慮的一個(gè)重要工藝參數(shù)。流動(dòng)性大易造成溢料過(guò)多，填充型腔不密實(shí)，塑件組織疏松，樹脂、填料分頭聚積，易粘模、脫模及清理困難，硬化過(guò)早等弊病。但流動(dòng)性小則填充不足，不易成形，成形壓力大。所以選用塑料的流動(dòng)性必須與塑件要求、成形工藝及成形條件相適應(yīng)。模具設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)根據(jù)流動(dòng)性能來(lái)考慮澆注系統(tǒng)、分型面及進(jìn)料方向等等。熱固性塑料流動(dòng)性通常以拉西格流動(dòng)性（以毫米計(jì)）來(lái)表示。數(shù)值大則流動(dòng)性好，每一品種的塑料通常分三個(gè)不同等級(jí)的流動(dòng)性，以供不同塑件及成形工藝選用。一般塑件面積大、嵌件多、型芯及嵌件細(xì)弱，有狹窄深槽及薄壁的復(fù)雜形狀對(duì)填充不利時(shí)，應(yīng)采用流動(dòng)性較好的塑料。擠塑成形時(shí)應(yīng)選用拉西格流動(dòng)性150毫米以上的塑料，注射成形時(shí)應(yīng)用拉西格流動(dòng)性200毫米以上的塑料。為了保證每批塑料都有相同的流動(dòng)性，在實(shí)際中常用并批方法來(lái)調(diào)節(jié)，即將同一品種而流動(dòng)性有差異的塑料加以配用，使各批塑料流動(dòng)性互相補(bǔ)償，以保證塑件質(zhì)量。必須指出塑料的注動(dòng)性除了決定于塑料品種外，在填充型腔時(shí)還常受各種因素的影響而使塑料實(shí)際填充型腔的能力發(fā)生變化。如粒度細(xì)勻（尤其是圓狀粒料），濕度大、含水分及揮發(fā)物多，預(yù)熱及成形條件適當(dāng)，模具表面光潔度好，模具結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)葎t都有利于改善流動(dòng)性。反之，預(yù)熱或成形條件不良、模具結(jié)構(gòu)不良流動(dòng)阻力大或塑料貯存期過(guò)長(zhǎng)、超期、貯存溫度高（尤其對(duì)氨基塑料）等則都會(huì)導(dǎo)致塑料填充型腔時(shí)實(shí)際的流動(dòng)性能下降而造成填充不良。

比容及壓縮率

比容為每一克塑料所占有的體積（以cm3/g計(jì)）。壓縮率為塑粉與塑件兩者體積或比容之比值（其值恒大于1）。它們都可被用來(lái)確定壓模裝料室的大小。其數(shù)值大即要求裝料室體積要大，同時(shí)又說(shuō)明塑粉內(nèi)充氣多，排氣困難，成形周期長(zhǎng)，生產(chǎn)率低。比容小則反之，而且有利于壓錠，壓制。但比容值也常因塑料的粒度大小及顆粒不均勻度而有誤差。

硬化特性

熱固性塑料在成形過(guò)程中在加熱受壓下轉(zhuǎn)變成可塑性粘流狀態(tài)，隨之流動(dòng)性增大填充型腔，與此同時(shí)發(fā)生縮合反應(yīng)，交聯(lián)密度不斷增加，流動(dòng)性迅速下降，融料逐漸固化。模具設(shè)計(jì)時(shí)對(duì)硬化速度快，保持流動(dòng)狀態(tài)短的料則應(yīng)注意便于裝料，裝卸嵌件及選擇合理的成形條件和操作等以免過(guò)早硬經(jīng)或硬化不足，導(dǎo)致塑件成形不良。

硬化速度一般與塑料品種、壁厚、塑件形狀、模溫有關(guān)。但還受其它因素影響，尤其與預(yù)熱狀態(tài)有關(guān)，適當(dāng)?shù)念A(yù)熱應(yīng)保持使塑料能發(fā)揮出最大流動(dòng)性的條件下，盡量提高其硬化速度，一般預(yù)熱溫度高，時(shí)間長(zhǎng)（在允許范圍內(nèi)）則硬化速度加快，尤其預(yù)壓錠坯料經(jīng)高頻預(yù)熱的則硬化速度顯著加快。另外，成形溫度高、加壓時(shí)間長(zhǎng)則硬化速度也隨之增加。因此，硬化速度也可調(diào)節(jié)預(yù)熱或成形條件予以適當(dāng)控制。硬化速度還應(yīng)適合成形方法要求，例注射、擠塑成型時(shí)應(yīng)要求在塑化、填充時(shí)化學(xué)反應(yīng)慢、硬化慢，應(yīng)保持較長(zhǎng)時(shí)間的流動(dòng)狀態(tài)，但當(dāng)充滿型腔后在高溫、高壓下應(yīng)快速硬化。

水分及揮發(fā)物含量

各種塑料中含有不同程度的水分、揮發(fā)物含量，過(guò)多時(shí)流動(dòng)性增大、易溢料、保持時(shí)間長(zhǎng)、收縮增大，易發(fā)生波紋、翹曲等弊病，影響塑件機(jī)電性能。但當(dāng)塑料過(guò)于干燥時(shí)也會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)性不良成形困難，所以不同塑料應(yīng)按要求進(jìn)行預(yù)熱干燥，對(duì)吸濕性強(qiáng)的料，尤其在潮濕季節(jié)即使對(duì)預(yù)熱后的料也應(yīng)防止再吸濕。

由于各種塑料中含有不同成分的水分及揮發(fā)物，同時(shí)在縮合反應(yīng)時(shí)要發(fā)生縮合水分，這些成分都需在成形時(shí)變成氣體排出模外，有的氣體對(duì)模具有腐蝕作用，對(duì)人體也有刺激作用。為此在模具設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)對(duì)各種塑料此類特性有所了解，并采取相應(yīng)措施，如預(yù)熱、模具鍍鉻，開排氣槽或成形時(shí)設(shè)排氣工序。

注塑成型工藝

熱固性塑料的注塑成型工藝程序與熱塑性塑料注塑成型工藝程序相同，但工藝參數(shù)條件不同。常用注塑成型注塑機(jī)可用柱塞式注塑機(jī)，也可用螺桿式注塑機(jī)。注塑成型方法(以螺桿式注塑機(jī)為例)如下。把熱固性塑料加入塑化機(jī)筒內(nèi)，加熱的塑化機(jī)筒和轉(zhuǎn)動(dòng)的螺桿使原料熔融塑化呈熔融態(tài)，這時(shí)在原料中產(chǎn)生的是一種物理反應(yīng)，然后被轉(zhuǎn)動(dòng)的螺桿推動(dòng)前移至螺桿頭部，熔料達(dá)到注射量時(shí)，螺桿前移以較高的注射壓力及注射速度把熔料注入注塑成型模具內(nèi)。此時(shí)，注塑成型模具內(nèi)熔料在高壓、高溫條件下與同時(shí)加入的固化劑作用發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這種化學(xué)反應(yīng)同時(shí)放出水、氨等低分子物質(zhì)。待熔料降溫硬化后，即可從注塑成型模具中取出，成為熱固性塑料的注塑成型制品。

相關(guān)案例

一般我們所說(shuō)的塑料回收均是指熱塑性塑料，而熱固性塑料由于固化成型后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不能再次融化成型，所以回收較為困難，實(shí)際回收應(yīng)用也較少。只有聚氨酯等由小規(guī)模的商業(yè)化回收。熱固性塑料的用量約占全部塑料的15%，絕對(duì)數(shù)量很大，因此對(duì)其的回收利用也顯得越來(lái)越重要和緊迫。

常用的熱固性塑料種類并不多，主要有聚氨酯（PU）、環(huán)氧樹脂（EP）、酚醛樹脂（PF）、不飽和聚酯（UP）、密胺樹脂（UF）等。其中，又以PU、PF用量最多，各占熱固性塑料總量的1/3左右。消費(fèi)后熱固性塑料廢棄物在城市固體廢棄物中數(shù)量很少，主要在工業(yè)和商業(yè)中。

應(yīng)用領(lǐng)域

PU一半以上的產(chǎn)量用于軟泡沫，軟泡沫則用量大于家具、床墊、汽車內(nèi)飾件等；硬泡沫是PU的第二大用途，主要用于建筑、工業(yè)的絕熱材料以及包裝、交通運(yùn)輸商；反應(yīng)注射成型和澆鑄PU則主要用在汽車內(nèi)飾配件商。另外，還可用于農(nóng)業(yè)、采礦、體育等器械上。

PF的主要用途是制造膠合板、粘結(jié)劑、膠黏劑、涂料等，模塑樹脂則只占很小的一部分。

UP主要用于大型配件上，如暖房、儲(chǔ)罐、汽車車身等。EP的主要用途是制造粘結(jié)劑、涂料等，也可用于模塑、澆鑄件、印刷電路板等上面。UF的模塑件主要用于電氣設(shè)備、餐具、按鈕上面。

熱固性塑料的回收方法有物流回收、化學(xué)回收和能量回收3種。

注意事項(xiàng)

1.注塑成型制品的熱固性塑料應(yīng)是相對(duì)分子質(zhì)量不大的線型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)粒料或粉料。

2.熱固性塑料塑化后的熔料應(yīng)熱穩(wěn)定性好、流動(dòng)性好，在機(jī)筒內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)(10min以內(nèi))應(yīng)有較好的流動(dòng)性；熔體低溫時(shí)穩(wěn)定，高溫時(shí)交聯(lián)反應(yīng)迅速。

3.機(jī)筒加熱介質(zhì)為水，注塑成型模具加熱介質(zhì)為油，用恒溫控制，溫度波動(dòng)差要盡量小。

4.熔體應(yīng)采用較高的注射壓力和較快的注射速度充模。調(diào)整時(shí)應(yīng)以保證塑料制品充模成型質(zhì)量為準(zhǔn)，取最低值。

5.注意螺桿頭部和噴嘴的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，注射后不許存留殘料。噴嘴為敞開式，孔徑2~2.5mm，熔料通道光滑潔凈。

6.注意注塑成型模具中排氣通道截面尺寸的選取，過(guò)大或過(guò)小的截面尺寸都會(huì)對(duì)塑料制品成型質(zhì)量有一定的影響。