儲存氣體、分解毒氣、去除污染物……這到底是什么新材料？（上）

作者：魏昕宇

文章來源于科學大院公眾號（ID：kexuedayuan）

金屬有機框架 （圖源：SCIENCE PHOTO LIBRARY）

你大概見過快遞小哥往快遞柜投遞貨物，一個個貨物被整齊地收納進一個個空間。可曾想過有一天，清潔的氣體能源、汽車排放的尾氣、空氣中的水分子，甚至污水中的微量黃金都能被統(tǒng)統(tǒng)“投遞”進某種新型材料中？

日益緊張的資源和不斷惡化的環(huán)境對人類的生存發(fā)展造成嚴重威脅，這已是不爭的事實。而在面對資源和環(huán)境方面的種種問題時，我們往往總是覺得束手無策。例如現(xiàn)有的固體和液體燃料在使用過程中往往造成嚴重的環(huán)境污染，而許多更加高效清潔的氣體燃料卻苦于缺乏有效的儲存運輸手段，難以大規(guī)模推廣。又如淡水資源緊缺在世界許多地區(qū)都不同程度的存在，而大量的污水又得不到有效的凈化處理。

幸運的是，有了金屬有機框架和共價有機框架這兩類新材料，許多困擾人類發(fā)展的問題都有望得到更好的解決。那么這些新材料究竟是怎么回事，對我們的生活又有怎樣的影響呢？

一種金屬有機框架的顯微照相與多種金屬有機框架材料 （圖源：BASF Corporation）

金屬有機框架：制造多孔的“海綿寶寶”

要理解“金屬有機框架”一概念，首先需要復習一下共價鍵的概念。在中學化學課上，我們知道，分子是原子之間通過共價鍵連接而成。共價鍵的形成通常需要兩個原子分別拿出一個或更多個電子來共同成鍵。好比在水分子中，氧原子和氫原子各提供了一個電子形成共價單鍵。

但在有的時候，某個原子一下子可以拿出兩個電子以供分享，另外一個原子卻根本拿不出可供分享的電子，但可以提供容納電子的空間。這樣兩個原子就像是急于招租的房東遇到苦苦尋覓住處的房客，一旦相遇便一拍即合，于是二者之間也可以形成共價鍵。這樣的共價鍵通常被稱為配位鍵，通過配位鍵形成的化合物則被稱為配位化合物。在配位化合物中，提供電子對的那個原子（或者原子所在的分子）通常被稱為配體，而容納這一對電子的原子則被稱為中心原子。

共價鍵與配位鍵

【翻譯】

兩個原子各提供兩個原子成鍵，形成共價雙鍵

成鍵的兩個原子來自同一個原子，即配位鍵

配位化合物經(jīng)常出現(xiàn)在金屬和有機配體之間。其中金屬、尤其是過渡金屬的原子或者離子充當中心原子的角色，而有機分子則作為配體提供電子對。許多金屬原子或離子都可以提供容納不止一對電子的空間，而很多有機配體，其分子或者離子中也包含不止一個能夠提供電子對的原子。例如在對苯二甲酸根這種離子中，兩個羧酸根各有一個氧原子可以與金屬配位。如果把這樣的配體和金屬原子或者離子放在一起，會發(fā)生什么呢？

由于金屬與有機配體形成配位化合物時總是遵循特定的幾何構(gòu)型，因此在這種情況下，簡單的幾何結(jié)構(gòu)會延伸成復雜的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。在這些網(wǎng)絡中，金屬充當節(jié)點，而配體會像橋梁一樣把金屬原子逐個連接起來。更為有趣的是，如果合成過程是在溶液中進行，大量的溶劑分子常常會夾雜在所形成的配位化合物中。這說明這些三維網(wǎng)絡的內(nèi)部存在大量的孔洞，會像海綿吸水一樣容納大量的溶劑。但是，如果把其中的溶劑分子移除出去，三維網(wǎng)絡也會隨之坍塌，導致孔洞消失[1]。

那么，有沒有可能讓這些孔洞永久性地存在呢？在上個世紀90年代，當時先后在美國亞利桑那州立大學和密歇根大學任教的奧馬爾·亞基 (Omar Yaghi)教授和合作者發(fā)現(xiàn)，如果選擇合適的條件，就能夠讓金屬和有機配體形成的三維網(wǎng)絡內(nèi)部的孔洞穩(wěn)定存在[1]。他們將這樣的材料命名為金屬有機框架 (Metal-Organic Framework，簡稱為MOF）。例如，他們合成出的代號為MOF-5的金屬有機框架具有立方結(jié)構(gòu)，每個立方體的頂點是由一個氧原子和四個鋅原子組成的原子簇，對苯二甲酸根離子則構(gòu)成立方體的邊，通過配位鍵將這些原子簇連接起來。實驗表明，這種材料內(nèi)部至少60%的空間都是孔洞[2]。從此，來自世界各地的研究者一發(fā)不可收拾，如法炮制出更多的金屬有機框架。它們的化學組成和結(jié)構(gòu)雖然各異，但都具有內(nèi)部多孔的特點。

MOF-5結(jié)構(gòu)示意，黃色圓球表示三維網(wǎng)絡中的孔洞。下方分別為MOF-5單元、框架以及宏觀產(chǎn)物

（圖源：www.numat-tech.com）

【翻譯】金屬（鋅鹽）

有機物（苯二甲酸）

1納米 10納米（約200個單元） 1厘米（約1020個單元）

更方便更安全：將氣體“收納”進多孔材料中

那么，我們?yōu)槭裁葱枰@種內(nèi)部多孔的材料呢？因為它可以幫助我們更好地駕馭一類難以馴服的物質(zhì)——氣體。

作為物質(zhì)四種基本形態(tài)之一，氣體與我們的生活密切相關。我們每一分鐘都離不開氧氣，這自不必多提；天然氣、煤氣、石油氣等氣體為我們提供了寶貴的能源；氨氣、氯氣、二氧化硫、光氣等氣體是重要的化工原料，但如果操作不當也會危及使用者的健康甚至生命。所有這些，都要求我們必須擁有行之有效的手段來操縱和使用氣體。

20世紀80年代我國公交車上未壓縮的天然氣包 （圖源：Louie Psihoyos/Corbis）

然而，氣體的特點又決定了很多時候這一目標難以實現(xiàn)。和液體一樣，氣體可以自由流動，不能保持固定的形狀，但常溫常壓下氣體的密度卻比液體低了好幾個數(shù)量級。因此，為了更好地儲存和運輸氣體，我們通常需要對氣體加壓。

加壓可以使得氣體密度顯著增加，甚至使其液化，從而讓單位體積的容器可以貯存更多的氣體供我們使用。例如，氮氣鋼瓶內(nèi)部的壓強高達150個大氣壓。為了防止容器內(nèi)外巨大的壓力差炸開容器，儲存這樣的高壓氣體必須使用厚重的鋼材等金屬制成的配備專門閥門的容器，即通常所說的高壓氣體鋼瓶，這無疑增加了使用成本。即便如此，使用氣體鋼瓶時仍然需要嚴加小心，例如鋼瓶在使用時必須直立放置且妥善固定，并且需要遠離高溫，以免鋼瓶破損或者氣體受熱膨脹導致高壓氣體逸出。用過高壓鍋煮飯的朋友應該知道，如果操作不當或者質(zhì)量不合格導致高壓鍋爆炸，其威力不亞于一個小型的炸彈。而家用高壓鍋的壓力一般才不超過2個大氣壓，高壓氣體的威力可見一斑。

氣體鋼瓶使用時的諸多不便，導致氣體的應用大受限制。例如與汽油相比，氫氣和甲烷這兩種氣體被認為是更加高效清潔的汽車燃料。然而，讓每一輛汽車都背上一個氣體鋼瓶顯然是不大現(xiàn)實的。因此，科學家們將目光投向另一種儲存氣體的方式——吸附。當氣體經(jīng)過固體表面時，總會有一部分氣體分子由于物理或者化學的作用停留下來，這種現(xiàn)象就是吸附。通過吸附，我們不但無需太高的壓力即可實現(xiàn)氣體的儲存和運輸，還能通過不同氣體在固體表面吸附能力的差別來實現(xiàn)氣體的純化。

使用高壓氣體鋼瓶危險而又麻煩（圖源：www.bwood.com/compressed-gas-cylinder-handling/）

這個方法聽起來十分誘人，但要想實現(xiàn)這些目標，就必須保證固體對氣體具有足夠的吸附能力。由于吸附只發(fā)生在固體的表面，所以單位質(zhì)量的固體表面積越大，能夠吸附的氣體自然也就越多。

因此，內(nèi)部疏松多孔的固體對氣體的吸附能力要遠勝于內(nèi)部致密的固體，而孔洞的直徑越小，就越有可能提供更多的表面積。例如，一個直徑為1毫米的孔洞和1000個直徑為0.1毫米的孔洞，雖然總的體積相同，但后者的表面積是前者的十倍，誰能夠吸附更多的氣體一目了然。我們在生活中都不陌生的活性炭，之所以能夠強烈吸附氣體，用于防毒面具等需要凈化空氣的場合，正是因為木材、竹子在高溫制備過程中部分有機物降解氣化，使得原本致密的固體充滿了微小的孔洞。

金屬有機框架HKUST-1已經(jīng)能夠吸附自身體積259倍的甲烷，距離實用化僅有一步之遙

（圖源：參考文獻[4]）

雖說活性炭對氣體的吸附能力很強，金屬有機框架的表現(xiàn)卻能更勝一籌。因為對后者來說，孔洞本來就是其結(jié)構(gòu)的一部分，而且其直徑只有幾個納米，這自然有助于提高單位質(zhì)量的表面積，從而提供更強的吸附能力。比如說，1克活性炭可以提供大約1000平方米的表面供吸附氣體，而前面提到的MOF-5的表面積則為每克3000平方米，一些新的金屬有機框架的表面積更是高達每克7000平方米[3]。因此，自問世以來，金屬有機框架便多次刷新氣體吸附和存儲的紀錄。

美國能源部認為：有實用價值的甲烷存儲材料應該能夠保證在室溫和64個大氣壓的條件下，每立方厘米固體吸附263立方厘米的甲烷。在2018年，來自英國的研究人員利用一種名為HKUST-1的金屬有機框架（這種材料最早由香港科技大學的研究人員合成，因此以學校名稱的英文縮寫作為材料代號），成功實現(xiàn)每立方厘米固體吸附259立方厘米的甲烷，可以說相當接近這一目標[4]?；蛟S在不久的將來，這些新材料就會出現(xiàn)在行駛在大街小巷的眾多汽車中。

魏昕宇