西湖大學仇旻團隊實現(xiàn)“飛秒激光無墨彩打”關(guān)鍵技術(shù)突破

直徑2英寸，手感輕如蟬翼；圖案包含13種色彩，未用到一滴油墨；肉眼色彩飽滿，也將持久閃耀下去……去年夏天，當每一位西湖大學的首屆本科生打開錄取通知書禮盒時，都會驚喜地留意到入學留念牌上鑲嵌的這幅別致的“科學見面禮”晶圓片小畫。

而事實上，半年前的這次登場，僅僅是科學家們牛刀初試的作品。近日，我們終于能夠一睹這項技術(shù)完整的“廬山真面目”——西湖大學仇旻團隊在最新一期Nature Communications以“High-speed laser writing of structural colors for full-color inkless printing”為題解密相關(guān)工作，他們用由氮化鈦和氮化鋁鈦這兩種超硬陶瓷材料組成的復合薄膜作為特殊“紙張”，在其表面利用超快激光進行微納加工，實現(xiàn)“飛秒激光無墨彩打”，為激光無油墨彩色打印技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了新思路。

熟悉的“有墨”打印

有什么問題嗎？

這是一個常見的辦公室或者家庭場景：你在電腦上輕巧地按下“打印”按鈕，連接的打印機嘩啦啦高效吐紙張，非常便捷地，你手中就握著電子內(nèi)容的彩色紙質(zhì)版，無論是文件、圖表還是相片。

顯然，隨著彩色打印機的普及，這成為千家萬戶的日常。目前，全世界打印機每年的銷量接近1.5億臺。

然而，打印機是環(huán)境污染的重要來源之一，因為目前廣泛使用的噴墨或激光彩色打印機需要大量使用墨水或碳粉，而這些顏料會對環(huán)境造成不可忽視的污染，并對人體造成危害。墨水中含有一定濃度的鉛、鎘、汞、多溴聯(lián)苯等揮發(fā)性的有害物質(zhì)和元素；打印機工作時，碳粉也會釋放出大量可被人體吸收的微顆粒。有研究表明，在一個密閉的房間內(nèi)，當打印機工作時，空氣中懸浮微粒的數(shù)量會比平時高五倍。

如何擺脫“有墨”？人類又一次向大自然“偷師”。

你還記得，近距離欣賞蝴蝶或昆蟲的彩色翅膀，或者觀察鳥類多彩羽毛的時候嗎？你以為它們炫麗的色彩源于體內(nèi)的色素（化學色），但實際上，這是結(jié)構(gòu)色（物理色）的杰作。當光照射在細微處大量有序結(jié)構(gòu)上，會發(fā)生折射、漫反射、衍射或干涉等反應(yīng)，由此就會產(chǎn)生顏色，這個過程其實并沒有用到“顏料”。并且相對于顏料，結(jié)構(gòu)色具有不褪色、高分辨、環(huán)保等優(yōu)點。

那么，我們是否可以效仿大自然，把結(jié)構(gòu)色應(yīng)用在無墨打印上？

科學家們進行了大膽嘗試——利用超快激光在材料表面制造微納結(jié)構(gòu)以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的方案，即超快激光彩色打印技術(shù)。在這種技術(shù)中，光（激光）是“筆”，也是特殊結(jié)構(gòu)“畫布”的“鑄就”者。比如，你身邊各類傳統(tǒng)的防偽碼紙面，就是應(yīng)用了激光誘導自組織納米光柵產(chǎn)生的彩虹色，它在防偽方面有一定的應(yīng)用價值，但不能產(chǎn)生指定顏色的圖案。在加拿大，這項技術(shù)還被用于硬幣和紀念幣的打印，但其打印色域較窄，僅能覆蓋標準RGB標準顏色系統(tǒng)的15%色域范圍；且只能在貴金屬表面產(chǎn)生，這意味著對材料限制大；色彩抗磨損性能也較差，容易褪色。

也就是說，盡管科學家們進行了各種探索和嘗試，但或多或少都存在“缺憾”。如何拓寬超快激光彩色打印的色域（也就是能打印更多顏色），并實現(xiàn)顏色不隨觀察角度變化，成為當前激光著色技術(shù)研究需突破的關(guān)鍵問題。

以陶瓷為“紙”，以激光為“筆”

會擦出怎樣的火花？

納米光子學與儀器技術(shù)實驗室，這是西湖大學仇旻實驗室的“大名”。實驗室負責人仇旻，在過去20多年間一直“向光而行”，聚焦微納光子學領(lǐng)域的研究。

過去一年來，仇旻實驗室的研究人員創(chuàng)新性地提出利用超快激光加工陶瓷復合陶瓷薄膜，在超快激光彩色打印技術(shù)上實現(xiàn)關(guān)鍵性突破。

圖1. 超快激光在復合陶瓷薄膜表面進行著色原理示意圖

該項技術(shù)的核心首先在于他們發(fā)明了一種新穎的“紙”——厚度不過約110納米、僅為頭發(fā)絲千分之一。這種“紙”分為三層：如圖1所示，研究人員在單晶硅襯底上先后鍍50納米的氮化鈦和60納米的氮化鋁鈦。第一層，也就是自上而下的最底層，是呈金屬性的氮化鈦，它將作為光的反射層——作用是阻擋光線穿透，并增加亮度。第二層，是高損耗的氮化鋁鈦電介質(zhì)，將調(diào)控對自然光的吸收——正如我們所知，物品所呈現(xiàn)的顏色，是由他們吸收的光所決定的。第三層，是最頂層的氧化鋁——當超快激光作用于氮化鋁鈦表面，會額外形成一層以氧化鋁為主的透明薄膜，它將和氮化鋁鈦一起，調(diào)控所吸收的自然光。

由于氮化鈦和氮化鋁鈦的硬度較大，它們被稱為陶瓷材料，而這層“陶瓷”構(gòu)成的如羽毛般輕盈的“紙”，將成為“外衣”，附著在需打印圖樣的物品之上。

同時，仇旻團隊研發(fā)了“筆”的另一種用法——這支筆，依然是激光，不過在他們的技術(shù)中，這支筆不再直接在物品表面創(chuàng)造結(jié)構(gòu)，而是將在陶瓷薄膜紙上進行“雕刻”。激光將投在薄膜上，通過控制入射激光的能量或掃描速度，便可同時改變氧化膜（氧化鋁）和氮化鋁鈦膜的厚度；在厚度改變后，入射的自然光將通過三層膜結(jié)構(gòu)之間的復雜干涉效應(yīng)，形成特定的反射顏色。從而，豐富多彩的顏色就此成型，如圖2a所示。

圖2. 激光打印的典型色板(a)和色域范圍(b)

隨后，研究人員利用多種技術(shù)手段如能量色散x射線、x射線光電子能譜、x射線衍射、聚焦離子束刻蝕對激光著色的區(qū)域進行材料分析，證實觀察到的色彩的確來自激光誘導形成的氧化層。也就是說，他們研發(fā)的“紙”與“筆”，終于實現(xiàn)了理想中的激光彩色無墨打印。

多彩、高效、歷久彌新

還原美麗世界

科學研究向前推進的每一步，都離不開腳踏實地的驗證。經(jīng)歷了短暫的歡慶之后，研究團隊隨即投入對新技術(shù)一輪輪的檢驗中。

他們驚喜地發(fā)現(xiàn)，利用氮化鈦和氮化鋁鈦這兩種超硬陶瓷材料做成的“特殊紙張”，完全可以實現(xiàn)高速、高分辨、寬色域、大尺寸、觀察角度不敏感、抗老化的全彩色無油墨激光打印。

寬色域。目前，仇旻實驗室發(fā)明的“飛秒激光無墨彩打”技術(shù)，已實現(xiàn)了接近90%的RGB標準顏色系統(tǒng)（如圖2b所示），遠超當前主流的激光著色技術(shù)。研究人員解釋道，與此前的“激光誘導不銹鋼表面形成氧化薄膜”傳統(tǒng)激光著色方案相比，前者形成的為單層氧化膜、只有一個可變變量，而他們的激光誘導復合薄膜氧化，將可同時改變氧化膜（氧化鋁）和氮化鋁鈦膜的厚度，多了一個自由度，從而獲得了更寬的色域。

高速、高分辨。該技術(shù)可同時實現(xiàn)高速度和高分辨的全彩色無油墨打印。在打印速度方面，該技術(shù)達到了創(chuàng)紀錄的10cm2/s，如圖3所示。這意味著一張A4紙張，可以在1分鐘內(nèi)實現(xiàn)全彩色的打印。在打印分辨率方面，研究人員展示了10000 dpi的彩色打印，超出傳統(tǒng)油墨打印的最高分辨率10倍以上。

顏色不隨觀察角度變化。氮化鋁鈦的高吸收特性使得其界面處產(chǎn)生可觀的額外相位差，抵消了由薄膜厚度差異導致的顏色隨觀察角度變化；簡單理解，正是因為這件“羽衣”如此輕薄，因而在0-80°的范圍內(nèi)，無論在哪個角度觀測，顏色基本不會發(fā)生變化，而這正是激光著色領(lǐng)域的另一個難題（如圖4所示）。

色彩“歷久彌新”。研究人員進行了一系列破壞性實驗，在高溫高濕環(huán)境中測試了老化情況（雙85實驗），在鹽霧環(huán)境中測試了抗腐蝕性，并進行了光漂白、附著力等實驗，但“飛秒激光無墨彩打”的作品仍然“歷久彌新”。這是因為氮化鋁鈦表面形成的致密氧化鋁膜起到了很好的防護層作用。經(jīng)過一系列國家標準的抗老化測試，研究人員進一步證實激光在氮化鋁鈦上誘導形成的顏色色差仍＜7，完全符合工業(yè)化應(yīng)用的需求。

圖4. 不同角度下觀察的激光著色色板

而最后一步實驗，最是“色彩斑斕”“絢麗動人”。你能相信，這都是來自一群工科生的“藝術(shù)大作”嗎？

畢加索名畫《哭泣的女人》——

明朝著名畫家仇英的《漢宮春曉圖》——

王羲之書法《蘭亭集序》——

其中，《漢宮春曉圖》是在粗糙的未拋光單晶硅表面打印的，《蘭亭集序》則是打印在柔軟的鋼箔上。這也將是本激光打印技術(shù)，較之同樣呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)色的傳統(tǒng)微納加工技術(shù)（如電子束刻蝕和納米壓?。┑囊粋€巨大優(yōu)勢。

2022年，西湖大學首屆本科生、楊振寧等20余位西湖大學顧問委員會成員，成為這項技術(shù)的首批見證者（圖5-6）。

圖5. 仇旻實驗室研究人員為西湖大學第一批本科生制作的入學紀念品

圖6. 仇旻實驗室研究人員為楊振寧先生制作的紀念品

未來，這項技術(shù)將如何改變我們的生活？研究團隊人員笑稱，這個開放式命題交給公眾作答?！澳銈儽M管想象，我們負責實現(xiàn)”——在《流浪地球2》上映后，中國航天科技集團、中國石油、中國石化、中糧集團等齊刷刷地向影片的壯麗幻想作出“回應(yīng)”。而這句喊話，也恰是仇旻團隊的心聲?？茖W家的使命就是探索前人未達之境，把不可能一步步變成可能。

新聞助讀

讓這一場“光影大作”走得更遠

從0到1的前行之路，向來都是布滿荊棘。在技術(shù)層面上，本文的第一作者耿嬌博士表示，最難的部分是參數(shù)調(diào)試，為了呈現(xiàn)近90%的RGB標準色，他們修改了數(shù)百次，才使得激光與薄膜的邂逅，能夠擦出正確顏色的花火。

這樣的修改，無“前車”可鑒。而最具挑戰(zhàn)的，是能夠產(chǎn)生技術(shù)本身的“靈感”。事實上，該研究所開發(fā)的“紙”的主要結(jié)構(gòu)，即在金屬反射層上添加半導體吸收層，正是傳統(tǒng)微納加工制作結(jié)構(gòu)色的常見結(jié)構(gòu)；但將這一結(jié)構(gòu)與激光手段結(jié)合，并替換更合適的材料，“打印”出斑斕的顏色，就屬于“從未有人做過”的嘗試了。

而這項技術(shù)開發(fā)前后歷時僅約一年，能夠如此高效創(chuàng)新，既是站在“前人”的肩膀之上，也是基于團隊經(jīng)年累月的研究積累。仇旻團隊十數(shù)年開展著通過微納結(jié)構(gòu)調(diào)控光吸收的研究，通訊作者之一石理平博士在德國做博后期間，在與斯圖加特大學Harald Giessen教授的長期合作中了解到了氮化鈦這個材料；在超快激光彩色打印技術(shù)方面，前新加坡國立大學、現(xiàn)廈門大學洪明輝院士關(guān)于該領(lǐng)域的一篇詳實綜述，讓團隊注意到了激光無墨著色現(xiàn)有的技術(shù)手段和瓶頸。就在去年，團隊提出了利用氮化鈦（TiN）、氮化鋁（AlN）和氮化鋁鈦（TiAlN）這三種超硬陶瓷材料實現(xiàn)超級抗磨損的超薄彩色光學涂層（已發(fā)表于PhotoniX）；正是在這項研究中，團隊注意到了氮化鈦和氮化鋁鈦的光學和機械性能，由此產(chǎn)生把這兩種材料遷移到無墨打印技術(shù)之中的想法……

當然，眼前的成果并不意味著完結(jié)，它蘊含新的挑戰(zhàn)，也是新的起點——未來，仇旻團隊將繼續(xù)發(fā)展該項技術(shù)，實現(xiàn)新的突破：比如通過優(yōu)化激光和復合薄膜的參數(shù)，進一步拓寬激光打印技術(shù)的色域，提高飽和度和顏色亮度；拓展新材料，讓顏色既可以打印出來，也可以擦除，降低打印成本；與人工智能技術(shù)相結(jié)合，讓計算機代替人眼去挑選對應(yīng)色塊，直接打印……步履不停，他們將一直逐“光”而行。

西湖大學是該論文唯一完成單位，耿嬌博士為第一作者，石理平博士和國強講席教授仇旻為論文通訊作者，合作作者還包括博士生許犁野和嚴巍博士。該研究得到國家自然科學基金和浙江省自然科學基金的資助和西湖大學微納加工平臺及理化測試平臺的技術(shù)支持。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36275-9