臨界現(xiàn)象200周年，是誰(shuí)最早發(fā)現(xiàn)了這個(gè)物理現(xiàn)象？

紀(jì)念法國(guó)物理學(xué)家查爾斯·卡格尼亞德·德拉圖發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象兩百周年。

撰文 | 劉一涵、張一、蘇桂鋒（上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院物理系）

“幾年前，卡格尼亞德·德拉圖做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，使我有機(jī)會(huì)欲賦新詞……我該如何根據(jù)連續(xù)性定律為液體和蒸汽在此合二為一的這一點(diǎn)命名呢？卡格尼亞德·德拉圖沒(méi)有給它起名字；我該怎么稱(chēng)呼它呢？”

——法拉第致胡威立 [1]

一 什么是臨界現(xiàn)象？

何謂臨界現(xiàn)象（critical phenomena）？其實(shí)相變與臨界現(xiàn)象是一回事，分開(kāi)稱(chēng)謂，不過(guò)是一個(gè)物理學(xué)史上的“誤會(huì)”，以為二者是不同的物理現(xiàn)象。為了具象地表述相變和臨界現(xiàn)象，我們以生活中習(xí)以為常的水為例，作一個(gè)簡(jiǎn)要直觀的說(shuō)明。

所謂相變，援引大部分教科書(shū)的說(shuō)法，就是物質(zhì)——例如水——從一種（聚集）形式到另一種（聚集）形式的變化[注1]。人類(lèi)知道水存在氣、液、固三相可以追溯到約4000年前中國(guó)和古埃及的歷史記錄，但要說(shuō)對(duì)相變真正有所認(rèn)識(shí)，卻還是最近半個(gè)多世紀(jì)的事。已故著名統(tǒng)計(jì)物理學(xué)家卡丹諾夫[注2]（Leo Kadanoff，1937-2015）曾以漂浮在大海中的冰山為例形象地說(shuō)明水的不同相共存：“大海是液態(tài)的水，它包圍著冰——即固相的水。微風(fēng)吹拂著云彩，空氣中的水汽同時(shí)與固相和液相的水接觸?！保ó?dāng)然，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，海水并非只有水這一種化學(xué)組分。這段話(huà)的原文參見(jiàn)圖1的文字說(shuō)明。）[2]

要研究某種物質(zhì)的相變，一個(gè)基本任務(wù)是測(cè)定其“相圖”，即找出在給定的熱力學(xué)參量——對(duì)于“簡(jiǎn)單”熱力學(xué)系統(tǒng)通常是溫度T、壓強(qiáng)P和體積V下——該物質(zhì)處于什么相，并確定不同相之間的邊界。例如，圖2顯示了壓強(qiáng)-溫度（P-T）平面內(nèi)水的相圖，其中明確了水在不同溫度和壓強(qiáng)條件下的固（淺藍(lán)色區(qū)域）、液（藍(lán)色區(qū)域）、以及氣（赭色區(qū)域）三相，以及任意兩相之間的邊界。接近圖2中間的黃點(diǎn)稱(chēng)為三相點(diǎn)（Triple point），顧名思義,是上述三相的交匯點(diǎn)。從三相點(diǎn)出發(fā)，沿著氣液分界線(xiàn)“上行”，它并不是無(wú)限延伸的，而是停止在圖2中的紅點(diǎn)位置，此即臨界點(diǎn)（Critical point）。對(duì)于水而言，臨界點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)

差別不復(fù)存在，詢(xún)問(wèn)水此時(shí)是氣態(tài)還是液態(tài)不再有意義。因此，以臨界點(diǎn)為界，其上方的區(qū)域（參見(jiàn)圖2右上角）內(nèi)為超臨界流體（Supercritical fluid），在那個(gè)區(qū)域，水還會(huì)表現(xiàn)出更多新的特點(diǎn)。

圖1 L. Kadanoff:“Iceberg floating in the sea. This picture is intended to illustrate different phases of water. The sea is liquid water, which is then in contact with solid water in the form of ice. In the air above, breezes blow clouds through the air, which contains water vapor in contact with both the solid and the liquid forms of water. The change from one form to the next is termed a phase transition.[2]

圖2 水的壓強(qiáng)-溫度（P-T）平面相圖示意 [圖片來(lái)自網(wǎng)絡(luò)]

雖然臨界點(diǎn)在壓強(qiáng)—溫度相圖上只是一個(gè)點(diǎn)，但是臨界點(diǎn)附近發(fā)生的物理現(xiàn)象卻十分豐富——統(tǒng)稱(chēng)為“臨界現(xiàn)象”。一個(gè)典型的例子就是所謂的“臨界乳光”（critical opalescence）：原來(lái)透明的氣體或液體，當(dāng)其熱力學(xué)參量在接近臨界點(diǎn)時(shí)，它就變得渾濁起來(lái)，并逐漸呈現(xiàn)一片乳白色的現(xiàn)象。由統(tǒng)計(jì)物理知道，這是由于臨界點(diǎn)附近的漲落很大，對(duì)光的散射極其強(qiáng)烈而導(dǎo)致的。這可以通過(guò)激光穿過(guò)處于臨界點(diǎn)的相分離散射而觀察到，如下的視頻演示了等量的苯胺和環(huán)己烷混合物的臨界乳光現(xiàn)象。

在視頻中可見(jiàn)，當(dāng)達(dá)到臨界溫度，混合物從單相變成兩相（相分離）時(shí)，屏幕上的光斑就會(huì)因此被擾亂。光斑“閃爍”不停直至完全擴(kuò)散。一旦相變完成，兩種物質(zhì)完全分離，它最終會(huì)再次形成單一光斑。當(dāng)混合物被加熱時(shí)，同樣但反向的模式也可以被觀察到。

視頻1 隨著混合物在過(guò)渡溫度下冷卻，激光(如屏幕上所示)閃爍并擴(kuò)散，直到完全不透明（視頻已加速10倍）。[3]【前往“返樸”公眾號(hào)觀看視頻】

視頻2 同視頻1，側(cè)面視角（垂直于激光的方向，從左到右）。最初，單一激光束通過(guò)混合物，當(dāng)?shù)竭_(dá)相變點(diǎn)時(shí)，光束發(fā)生明顯的擴(kuò)散。（視頻已加速200倍）。[3]【前往“返樸”公眾號(hào)觀看視頻】

此外，系統(tǒng)在臨界點(diǎn)附近還有其他一些特有的物理現(xiàn)象，如體系的比熱在趨近臨界點(diǎn)的過(guò)程中不斷增加，在臨界點(diǎn)處比熱系數(shù)與壓縮率趨于“發(fā)散”（無(wú)窮大）等等。

也許可以說(shuō)，臨界現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)始于好奇心。歷史上，法國(guó)物理學(xué)家查爾斯·卡格尼亞德·德拉圖（Charles Cagniard de la Tour，1777-1859）于1822年首先在實(shí)驗(yàn)當(dāng)中發(fā)現(xiàn)了臨界現(xiàn)象。很多人也許并未意識(shí)到，今天距離他的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)過(guò)去了整整兩百年！兩百年間，物理學(xué)發(fā)生了翻天覆地的變化。而對(duì)臨界現(xiàn)象的研究已經(jīng)發(fā)展成為現(xiàn)代凝聚態(tài)物理學(xué)和復(fù)雜系統(tǒng)物理學(xué)的一個(gè)成熟領(lǐng)域，并且還在不斷帶來(lái)新的驚喜。

我們?cè)诒疚闹袑⑴R界現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)的歷史背景做一浮光掠影的回顧。按照著名統(tǒng)計(jì)物理學(xué)家杜姆（Cyril Domb，1920-2012）的劃分，這一段歷史可以歸入臨界現(xiàn)象研究的“古典時(shí)期”[4]。我們也將簡(jiǎn)略介紹德拉圖去世之后，臨界現(xiàn)象研究在古典時(shí)期的一些重要進(jìn)展[注3]。

二 德拉圖的生平簡(jiǎn)介

最早發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象的查爾斯·卡格尼亞德·德拉圖，1777年3月31日出生于法國(guó)巴黎，學(xué)生時(shí)期就讀于巴黎綜合理工學(xué)院（l’Ecole Polytechnique）及工程地質(zhì)學(xué)院（écoledu Génie Géographe），此后擔(dān)任國(guó)務(wù)委員會(huì)的審計(jì)員，巴黎城市特別項(xiàng)目主任等公職。同時(shí)他又是一名多產(chǎn)的科學(xué)家和發(fā)明家。除去發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象，從力學(xué)到聲學(xué)，再到化學(xué)生物學(xué)，他在許多不同領(lǐng)域做出了重要貢獻(xiàn)。

德拉圖的學(xué)術(shù)研究始于力學(xué)和熱力學(xué)領(lǐng)域。1809年他發(fā)明了新式熱機(jī)。在1809年到1815年間，他陸續(xù)發(fā)明了新式液壓發(fā)動(dòng)機(jī)、新式氣泵、以及熱驅(qū)動(dòng)絞車(chē)等諸多設(shè)備。1819年之前，德拉圖一直在改進(jìn)這些發(fā)明的設(shè)計(jì)。此后德拉圖對(duì)鳥(niǎo)類(lèi)飛行和人類(lèi)發(fā)聲的物理學(xué)產(chǎn)生了濃厚興趣，開(kāi)始研究聲學(xué)和聲音的產(chǎn)生機(jī)理，并在這個(gè)領(lǐng)域投入了大量精力。值得注意，正是這一偶然地興趣轉(zhuǎn)向，導(dǎo)致了日后他發(fā)現(xiàn)了臨界現(xiàn)象。在1828年到1831年間，德拉圖開(kāi)始研究結(jié)晶過(guò)程和酸對(duì)碳的影響，以及磷、硅及其結(jié)晶，甚至砂漿（mortar）的硬化。在1832年至1835年間，德拉圖又對(duì)阿基米德螺桿（Archimedean screw）原理在氣泵上的應(yīng)用發(fā)生了興趣[5]。

1835年德拉圖開(kāi)始轉(zhuǎn)向酒精發(fā)酵的研究。這一工作在1836年到1838年間達(dá)到巔峰——1836年底，他發(fā)現(xiàn)啤酒酵母中含有一種活性物質(zhì)。德國(guó)生理學(xué)家施萬(wàn)[注4]（Theodor Schwann，1810-1882）也幾乎同時(shí)獨(dú)立地得出了同樣的結(jié)論，但是化學(xué)家李比希[注5]（Justus von Liebig，1803-1873）的批評(píng)使得這一觀點(diǎn)被推遲了足足20年，直到1857年，法國(guó)生物學(xué)家巴斯德（Louis Pasteur，1822—1895）才再次宣布了這一發(fā)現(xiàn)。

順便提及，目前關(guān)于德拉圖的可靠照片或肖像尚存爭(zhēng)議。在某些文獻(xiàn)以及互聯(lián)網(wǎng)流傳的一些照片或畫(huà)像往往相互矛盾。例如，互聯(lián)網(wǎng)常見(jiàn)的如圖3所示，據(jù)稱(chēng)是德拉圖的肖像，有比較可靠的證據(jù)表明其實(shí)是英國(guó)王子查爾斯·愛(ài)德華（Charles Edward）[注6]。

圖3 互聯(lián)網(wǎng)上流傳的一些所謂德拉圖的肖像并不可靠

三 臨界現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與早期歷史

17世紀(jì)末和18世紀(jì)初蒸汽機(jī)的發(fā)明激發(fā)了人們對(duì)高溫高壓下流體行為的興趣。法國(guó)物理學(xué)家帕潘（Denis Papin，1647-1712）在英國(guó)皇家學(xué)會(huì)做玻義耳（Robert Boyle，1627-1691）助手期間，發(fā)明了蒸汽機(jī)的前身——“帕潘蒸鍋”（Papin’s digester，參見(jiàn)圖4的示意圖和模型）。他還特別注意到，當(dāng)在高壓下加熱，水保持在液相的溫度遠(yuǎn)高于通常的沸點(diǎn)，也就是沸點(diǎn)的溫度隨著壓強(qiáng)的增加而增加。到了18世紀(jì)下半葉，法國(guó)化學(xué)家拉瓦錫（Antoine-Laurent de Lavoisier，1743-1794）證明了氣體和蒸汽其實(shí)是一回事，是固體和液體之外的物質(zhì)的第三種狀態(tài)。他還提出，氣體可以在足夠低的溫度和足夠高的壓強(qiáng)下液化。這個(gè)認(rèn)識(shí)導(dǎo)致1784年克魯埃（Jean-Francois Clouet，1751—1801)[注7]和蒙日（Gaspard Monge，1746-1818）[注8]通過(guò)冷卻和壓縮實(shí)現(xiàn)了氣態(tài)二氧化硫的液化，這是首次成功的氣體液化。隨后英國(guó)物理學(xué)家法拉第（Michael Faraday，1791—1867）通過(guò)一系列成功的實(shí)驗(yàn)將氣體液化[7, 8]。氫、氧、氮和一氧化碳，這些以前被認(rèn)為不可冷凝的氣體——一度被稱(chēng)為“永久氣體”（permanent gases）——最終都在1877年實(shí)現(xiàn)了液化。

圖4 帕番熱壓蒸鍋（Papin’s digester）的示意圖和模型 圖片來(lái)源：來(lái)自網(wǎng)絡(luò)

德拉圖就是在帕潘熱壓蒸鍋的有關(guān)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)臨界點(diǎn)的存在的。1822年，本來(lái)出于對(duì)聲學(xué)的興趣，德拉圖將燧石（flint）球放在部分填充了液體的蒸鍋中加熱。在轉(zhuǎn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置時(shí)，固體的燧石球因?yàn)榇┻^(guò)氣液兩相的界面而產(chǎn)生了水的拍濺聲。德拉圖注意到，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)液體沸點(diǎn)時(shí)，水的拍濺聲在超過(guò)特定溫度后就停止了。這實(shí)際上意味著前文提及的超臨界流體相的發(fā)現(xiàn)（圖2當(dāng)中紅色臨界點(diǎn)的上方區(qū)域）。在這個(gè)相中由于不存在氣液相邊界，因此也不存在表面張力。超臨界流體也可以像液體一樣溶解物質(zhì)，也可以像氣體一樣在固體中擴(kuò)散。目前對(duì)于超臨界流體的研究仍然是一個(gè)重要的方向。

在發(fā)表于《化學(xué)和物理年鑒》（Annales de Chimie et de Physique）[9]的兩篇論文中，德拉圖描述了他如何在高壓下加熱密封的酒精玻璃管（參見(jiàn)圖5德拉圖的論文首頁(yè)）。他觀察到液體膨脹到大約原來(lái)體積的兩倍，然后變成了透明的蒸汽，管子看起來(lái)像是空的一樣。但是當(dāng)重新冷卻時(shí)，玻璃管內(nèi)出現(xiàn)了一團(tuán)“云”。現(xiàn)在我們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，這其實(shí)就是臨界點(diǎn)處臨界乳光現(xiàn)象的表現(xiàn)。為了使讀者有一個(gè)直觀的印象，圖6顯示了乙烷的臨界乳光。德拉圖還注意到，當(dāng)超過(guò)特定溫度時(shí)，增加壓強(qiáng)并不能阻止液體的蒸發(fā)。

圖5 德拉圖的論文[9]的首頁(yè)，他在論文中報(bào)告了臨界現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

圖6 乙烷的臨界乳光現(xiàn)象（中圖黃圈內(nèi)） 圖片來(lái)源：https://handwiki.org/

在隨后的另一篇論文[10]中，德拉圖想要證明特定的極限溫度的存在是一種普遍現(xiàn)象。所謂極限溫度，是指在此溫度之上，無(wú)論壓強(qiáng)如何，液體都會(huì)蒸發(fā)。德拉圖在論文中報(bào)告了幾種物質(zhì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。他通過(guò)表面張力為零時(shí)液體彎月液面消失為標(biāo)志，來(lái)確定對(duì)應(yīng)的臨界溫度。德拉圖測(cè)量了水、酒精、乙醚和二硫化碳的臨界溫度Tc，發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)每種物質(zhì)都確實(shí)有一個(gè)特定的溫度，在該處即使不增加壓強(qiáng)液體也會(huì)蒸發(fā)，而超過(guò)這個(gè)溫度，液體全部蒸發(fā)。德拉圖測(cè)得水的臨界溫度約為362℃?？紤]到當(dāng)時(shí)的歷史條件，這已經(jīng)是一個(gè)頗為準(zhǔn)確的結(jié)果（現(xiàn)代測(cè)量的結(jié)果約為374℃）。他在論文中稱(chēng)，這種“特定的狀態(tài)”（état particulier）：“總是需要非常高的溫度，幾乎與管道的容量無(wú)關(guān)” [10]。我們現(xiàn)在知道，這種“特定的狀態(tài)”標(biāo)志著相平衡曲線(xiàn)的終點(diǎn)，即臨界點(diǎn)。

許多德拉圖的同時(shí)代人并未意識(shí)到他的發(fā)現(xiàn)的重要意義，認(rèn)為這一結(jié)果僅對(duì)德拉圖實(shí)驗(yàn)所用的物質(zhì)才成立，而非普遍現(xiàn)象[11]。但是法拉第顯示出他深刻的物理洞察，他認(rèn)識(shí)到了德拉圖的工作的價(jià)值[12]。1844年，法拉第在給胡威立（William Whewell，1794-1866）[注9]的信中寫(xiě)道：“幾年前，卡格尼亞德·德拉圖完成了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，它給了我一個(gè)發(fā)明新詞的機(jī)會(huì)?！苯又?，法拉第談到現(xiàn)代意義下的臨界點(diǎn)，“根據(jù)連續(xù)性定律（law of continuity），我該如何給液體和蒸汽合二為一的點(diǎn)命名呢？卡格尼亞德·德拉圖沒(méi)有命名它，那么我該如何稱(chēng)呼它呢？”（參見(jiàn)前注11）胡威立建議稱(chēng)其為汽化點(diǎn)，或者液體的非液化點(diǎn)，或者德拉圖態(tài)也可以，法拉第在其后來(lái)的論文中用了“卡格尼亞德·德拉圖態(tài)”（Cagniard de la Tour’s state）和“卡格尼亞德·德拉圖點(diǎn)”（Cagniard de la Tour point）[13]。

1859年7月5日，德拉圖在巴黎去世。然而，他的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)開(kāi)啟了臨界現(xiàn)象研究的古典時(shí)期，以及其后的智力探險(xiǎn)之旅。

我們今天使用的“臨界點(diǎn)”（critical point）一詞是由英國(guó)物理化學(xué)家安德魯斯[注10]（Thomas Andrews，1813-1885）在1869年——德拉圖去世十年后——提出的，他于同年發(fā)現(xiàn)了“超臨界流體”，并將他的研究成果以《論物質(zhì)氣態(tài)與液態(tài)的連續(xù)性》（on the continuity of the gaseous and liquid states of matter）為題發(fā)表在當(dāng)年的《哲學(xué)雜志》上[14]（參見(jiàn)圖7）。在這篇著名論文中，安德魯斯研究了二氧化碳液氣兩相共存線(xiàn)的壓強(qiáng)—體積曲線(xiàn)，進(jìn)一步闡明了德拉圖所謂的“特定狀態(tài)”——即只有在一定的溫度和壓強(qiáng)下——?dú)怏w才可能凝結(jié)成液體，或者液體才可能蒸發(fā)成氣體。這一點(diǎn)之上是超臨界相，在那里液體和蒸汽之間的區(qū)別消失了（參見(jiàn)圖8）。

1873年，荷蘭物理學(xué)家范德瓦爾斯（J. H. van der Waals，1837-1923）首次從理論上清晰地解釋了物質(zhì)氣相和液相之間的連續(xù)性。范德瓦爾斯在其博士論文中表明[15]，可以引入分子間相互作用推廣理想氣體定律，并得到了以他名字命名的范德瓦爾斯氣的物態(tài)方程，定性解釋了安德魯斯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)時(shí)著名的物理學(xué)家麥克斯韋和玻爾茲曼都對(duì)范德瓦爾斯的結(jié)果給予高度評(píng)價(jià)[4]。范德瓦爾斯的工作反過(guò)來(lái)又啟發(fā)了他的同胞，荷蘭物理學(xué)家昂內(nèi)斯（Heike Kamerlingh Onnes，1853-1926）。后者可以據(jù)此估計(jì)永久氣體的臨界點(diǎn)，這為氦最終在低溫下——約4K左右——液化提供了理論基礎(chǔ)。隨后低溫的獲得又導(dǎo)致超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。但是關(guān)于低溫的探索歷史，則又是另一個(gè)故事了[16]。

物質(zhì)在臨界點(diǎn)附近的行為可以通過(guò)一系列臨界指數(shù)來(lái)刻劃。從范德瓦爾斯物態(tài)方程中得到的“臨界指數(shù)”，實(shí)際上是簡(jiǎn)單的平均場(chǎng)（Mean Field）數(shù)值，它們并不符合實(shí)際測(cè)量出來(lái)的熱力學(xué)系統(tǒng)的臨界指數(shù)值。比利時(shí)物理學(xué)家沃沙費(fèi)爾特（Jules-Emilé Verschaffelt， 1870-1955）[注11]在1896年首先通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了這一點(diǎn)[17]。他重新測(cè)量了二氧化碳在毛細(xì)管中的上升量，并結(jié)合新的共存密度實(shí)驗(yàn)值對(duì)共存曲線(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)同平均場(chǎng)值并不吻合。然而沃沙費(fèi)爾特的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未引起當(dāng)時(shí)物理學(xué)家的重視。20世紀(jì)30年代，前蘇聯(lián)著名物理學(xué)家朗道（Lev Davidovich Landau，1908-1968）繼續(xù)發(fā)展了進(jìn)行系統(tǒng)化平均場(chǎng)處理相變的普遍框架，即朗道連續(xù)相變理論，這是相變唯象理論的一座高峰[18]。

圖7 1869年安德魯斯發(fā)表的《論物質(zhì)氣態(tài)與液態(tài)的連續(xù)性》論文首頁(yè)，開(kāi)門(mén)見(jiàn)山提及德拉圖關(guān)于臨界現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) [14]

圖8 1869年安德魯斯的《論物質(zhì)氣態(tài)與液態(tài)的連續(xù)性》論文內(nèi)圖[14]。圖中坐標(biāo)橫軸為壓強(qiáng)，縱軸為體積。可以看到隨著溫度提高，共存的氣液兩相的密度差逐步趨于零直至消失。

圖9 讀者朋友，你能從這張著名的合影中找到沃沙費(fèi)爾特嗎？（答案見(jiàn)文后注釋[12]）圖片來(lái)源：網(wǎng)絡(luò)

在另一關(guān)于磁性的研究路線(xiàn)上，法國(guó)物理學(xué)家居里（Pierre Curie，1859-1906） 發(fā)現(xiàn)鐵磁材料在超過(guò)臨界溫度時(shí)會(huì)出現(xiàn)退磁現(xiàn)象[19]，這一臨界溫度通常被稱(chēng)為“居里點(diǎn)”（Curie point）。1895年他注意到氣液相變和鐵磁相變之間的相似性，提出了臨界現(xiàn)象的“普適性”（universality）的重要概念[注13]。為了理解磁性起源，1920年德國(guó)物理學(xué)家楞次（Wilhelm Lenz，1888-1957）引入了一個(gè)簡(jiǎn)單模型——現(xiàn)在通常稱(chēng)為“伊辛（Ising）模型” [20]。1924年，楞次的學(xué)生伊辛（Ernst Ising，1900-1998）在他的博士論文中解決了該模型一維的情況，發(fā)現(xiàn)不存在相變，但是他錯(cuò)誤地將這一結(jié)論推廣到二維情形，認(rèn)為二維伊辛模型也不存在相變[21]。中間經(jīng)過(guò)派爾斯（Peiers）[22]和克拉默斯及瓦尼爾（Kramers & Wannier）[23]等人的工作，最終昂薩格（Lars Onsager，1903-1976）在1944年解析地計(jì)算了在沒(méi)有外磁場(chǎng)的情況下二維伊辛模型的比熱[24]——昂薩格的這一工作如此重要，以至于杜姆稱(chēng)其為“昂薩格革命”（Onsager Revolution）[4]。昂薩格還在1949年給出了未予證明的自發(fā)磁化公式[25, 26][注14]，該公式是楊振寧（1922-）在1952年予以證明的[27]。然而三維伊辛模型的精確解迄今為止仍然沒(méi)有被求解出來(lái)，這對(duì)物理學(xué)家始終是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。伊辛模型本身的歷史足以構(gòu)成一本專(zhuān)著的內(nèi)容，我們不再贅述，僅在表I中列舉一些重要的進(jìn)展，感興趣的讀者可以進(jìn)一步閱讀有關(guān)文章[36]，以及文內(nèi)所引文獻(xiàn)。

表I Ising模型精確解的歷史進(jìn)程

在缺乏三維伊辛模型精確解的背景下，人們不得不依賴(lài)于數(shù)值模擬。杜姆在其1949年的博士論文中提出了高、低溫展開(kāi)方法（參見(jiàn)[4]中引述）。而今天被廣泛使用的則是邁綽泡利斯[注15]（Nicholas Metropolis，1915-1999）和烏拉姆[注16]（Stanislaw Ulam，1909-1986）在1949年提出的蒙特卡羅（Monte Carlo）方法[37]。

20世紀(jì)60年代，卡丹諾夫和費(fèi)舍爾[注17]（Michael Fisher，1931-2021）意識(shí)到相變的一般理論框架必須基于“標(biāo)度假設(shè)”（scaling hypothesis），特別是從標(biāo)度假設(shè)引出了描述接近臨界點(diǎn)的各種臨界指數(shù)之間的“標(biāo)度關(guān)系”（scaling relations）。這一思想通過(guò)威爾遜[注18]（Kenneth G. Wilson，1936-2013）于1971年提出的“重整化群”（renormalization group）方法[38]，為臨界現(xiàn)象完整的理論描述開(kāi)辟了道路。

至此，我們對(duì)臨界現(xiàn)象的研究和認(rèn)識(shí)達(dá)到了一個(gè)新的高度，同時(shí)又是一個(gè)新的起點(diǎn)。

注釋

[1] 限于篇幅，我們?cè)诖瞬贿M(jìn)一步討論相變的分類(lèi)。對(duì)（連續(xù)）相變的現(xiàn)代解讀還包括所謂對(duì)稱(chēng)性破缺（symmetry breaking）。對(duì)相變與臨界現(xiàn)象發(fā)展歷程的全貌感興趣的讀者，請(qǐng)參閱引人入勝的科普讀物佳構(gòu)，《邊緣奇跡: 相變和臨界現(xiàn)象》，于淥，郝柏林，陳曉松著，科學(xué)出版社（2005）。

[2] 卡丹諾夫（Leo Kadanoff）美國(guó)著名統(tǒng)計(jì)物理學(xué)家，曾任美國(guó)物理學(xué)會(huì)（APS）主席，在統(tǒng)計(jì)物理、混沌理論、凝聚態(tài)物理等領(lǐng)域貢獻(xiàn)卓著。

[3] 由于本文著重介紹卡格尼亞德發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象，因此筆者對(duì)其后古典時(shí)期的研究并未詳細(xì)展開(kāi)討論，難免會(huì)有遺漏，期待以后有機(jī)會(huì)另文撰述。

[4] 施萬(wàn)（Theodor Schwann），德國(guó)生理學(xué)家，細(xì)胞學(xué)說(shuō)的創(chuàng)立者之一，酵母菌有機(jī)屬性的發(fā)現(xiàn)者，胃蛋白酶的發(fā)現(xiàn)和研究者，創(chuàng)造了“新陳代謝（metabolism）”一詞。

[5] 李比希（Justus von Liebig），德國(guó)化學(xué)家，被認(rèn)為是有機(jī)化學(xué)的奠基人之一。

[6] 它實(shí)際上是1745年左右一位名叫M. Q. de La Tour的畫(huà)家創(chuàng)作的油畫(huà)，在愛(ài)丁堡的蘇格蘭國(guó)家肖像畫(huà)廊展出，參見(jiàn)
https://www.britannica.com/topic/Jacobite-British-history。

[7] 克魯埃（Jean-Francois Clouet），法國(guó)化學(xué)家、冶金學(xué)家，推動(dòng)了法國(guó)化學(xué)研究向具體問(wèn)題的轉(zhuǎn)變，促進(jìn)了冶金工業(yè)的發(fā)展。

[8] 蒙日（Gaspard Monge），法國(guó)數(shù)學(xué)家、物理學(xué)家。創(chuàng)立了畫(huà)法幾何學(xué)、偏微分方程的特征理論，推動(dòng)了空間解析幾何學(xué)、微分幾何學(xué)、純粹幾何學(xué)的發(fā)展。

[9] 一般譯為胡威立（William Whewell），19世紀(jì)英國(guó)博學(xué)多才的學(xué)者，也是當(dāng)時(shí)英國(guó)學(xué)界最有影響力的人物之一。他在力學(xué)、礦物學(xué)、地質(zhì)學(xué)、天文學(xué)、政治經(jīng)濟(jì)學(xué)、建筑學(xué)等諸多學(xué)科上著書(shū)立說(shuō)，在科學(xué)哲學(xué)、科學(xué)史和道德哲學(xué)領(lǐng)域留下許多著作，如《歸納科學(xué)史》（3卷本，1837）、《歸納科學(xué)原理》（1840）、《科學(xué)思想史》（2卷本，1858）、《發(fā)現(xiàn)的原理》（1860）等。他是英國(guó)科學(xué)促進(jìn)會(huì)的創(chuàng)始成員之一和主席，皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，地質(zhì)學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)，劍橋大學(xué)三一學(xué)院的長(zhǎng)期院長(zhǎng)。他的影響得到了同時(shí)代的約翰·赫歇爾、查爾斯·達(dá)爾文、查爾斯·萊爾和邁克爾·法拉第等當(dāng)時(shí)主要科學(xué)家的認(rèn)可，他們經(jīng)常向胡威立尋求哲學(xué)和科學(xué)建議，甚至是尋求學(xué)術(shù)術(shù)語(yǔ)方面的幫助。胡威立發(fā)明了法拉第的術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)極”（anode）、“陰極”（cathode）和“離子”（ion）。一段有趣的歷史是，1833年，為了回應(yīng)詩(shī)人S.T.柯勒律治的挑戰(zhàn)，胡威立發(fā)明了單詞“scientist”，此前使用的術(shù)語(yǔ)只有“自然哲學(xué)家”（ natural philosopher）和“科學(xué)從業(yè)者”（man of science）。

[10] 安德魯斯（Thomas Andrews），英國(guó)物理化學(xué)家，倫敦皇家學(xué)會(huì)會(huì)員、愛(ài)丁堡皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，曾任貝爾法斯特女王學(xué)院副院長(zhǎng)、化學(xué)教授。主要從事物質(zhì)臨界狀態(tài)的研究。

[11] 沃沙費(fèi)爾特（Jules-Emilé Verschaffelt），比利時(shí)物理學(xué)家，師從荷蘭物理學(xué)家、低溫物理學(xué)奠基人昂內(nèi)斯（Heike Kamerlingh Onnes）。

[12] 后排左起第七人（薛定諤和泡利之間）：Auguste Piccard, Emile Henriot, Paul Ehrenfest, Edouard Herzen, Theophile de Donder, Erwin Schrodinger, J.-E. Verschaffelt, Wolfgang Pauli, Werner Heisenberg, Ralph Fowler; Leon Brillouin.

[13] 在筆者(張一)看來(lái)，居里在1894年提出的居里原理（Curie’s Principle）指出了對(duì)稱(chēng)性在物理學(xué)中的重要地位。關(guān)于這一原理雖然尚存爭(zhēng)議，但是其歷史作用長(zhǎng)期以來(lái)似乎被忽視了。

[14] 1948年8月23日，L. Tisza在康奈爾大學(xué)做關(guān)于伊辛模型的演講。演講結(jié)束時(shí)，Onsager走到黑板前宣布他和Bruria Kaufman已經(jīng)解決了這個(gè)問(wèn)題，并把公式寫(xiě)在了黑板上。1949年，Onsager在意大利佛羅倫薩的統(tǒng)計(jì)力學(xué)會(huì)議上重申了他的結(jié)果。然而，Kaufman和Onsager從未正式發(fā)表過(guò)他們的計(jì)算。

[15] 邁綽泡利斯（Nicholas Metropolis），希臘裔美國(guó)物理學(xué)家。在蒙特卡洛方法的研究方面具有重要貢獻(xiàn)。

[16] 烏拉姆（Stanislaw Ulam），美國(guó)數(shù)學(xué)家、核物理學(xué)家。發(fā)明了氫彈設(shè)計(jì)的泰勒-烏拉姆構(gòu)型，在數(shù)論、集合論等方面亦有貢獻(xiàn)。

[17] 費(fèi)舍爾（Michael Fisher），英國(guó)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)家，英國(guó)皇家學(xué)會(huì)、美國(guó)物理學(xué)會(huì)（APS）成員，在相變和臨界現(xiàn)象方面做出重要貢獻(xiàn)。

[18] 威爾遜（Kenneth Wilson），美國(guó)理論物理學(xué)家，因建立重正化群變換理論榮獲1982年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

參考文獻(xiàn)

[1] 原文如下：M. Faraday to W. Whewell：“Cagniard de la Tour made an experiment some years ago which gave me occasion to want a new word [……] how am I to name this point at which the fluid and its vapour become one according to a law of continuity. Cagniard de la Tour has not named it; what shall I call it?”。Letter dated November 12, 1844, published in L. P. Williams, The Selected Correspondence of Michael Faraday (Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1971), Vol. 1, 427-428.

[2] L. P. Kadanoff, arXiv: 0906.0653v2

[3] 參見(jiàn)：
https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/solid-solutions/demo.php

[4] C. Domb, The critical point: a historical introduction to the modern theory of critical phenomena, Taylor & Francis (London 1996).

[5] B. Berche, M. Henkel, and R. Kenna, J. Phys. Studies 13 (2009) 3201.

[6] A.-L. Lavoisier, Recueil des mémoires de chemie (1792) 348; republished in ?uvres de Lavoisier, publiées par les soins de son excellence le ministre de l’instruction publique et des Cultes (Paris: Impr. impériale, 1862), t. II, 783-803.

[7] M. Faraday and H. Davy, Phil. Trans. R. Soc. Lond. 113 (1823) 160-165; M. Faraday, ibid., 189-198.

[8] M. Faraday, The Quarterly Journal of Science, vol. xvi. (1824), pp. 229-240; reprinted in The Liquefaction of Gases. Papers by Michael Faraday, F.R.S. (1823-1845) with an Appendix consisting of Papers by Thomas Northmore in the Compression of Gases (1805-1806), Alembic Club Reprint No.12, pages 19-33, Pub. by William F. Clay, Edinburgh and Simpkin, Marshall, Hamilton, Kent & Co., London (1896).

[9] C. Cagniard de la Tour, Ann. Chim. Phys., 21 (1822) 127-132; Supplément, ibid., 178-182.

[10]原文如下：“... cet état particulier exige toujours une température très-élevée, presque indépendante de la capacité du tube”。C. Cagniard de la Tour, Ann. Chim. Phys., 22 (1823) 410-415.

[11] Y. Goudaroulis, Revue d’Histoire des Sciences 47 (1994) 353-379.

[12] M. Faraday, letter to W. Whewell, 9th November 1844. 也參見(jiàn)[11]。

[13] M. Faraday, Philosophical Transactions for 1845, Vol. 135, pp 155-177.

[14] T. Andrews, Phil. Trans. Roy. Soc. London 159 (1869) 575-590.

[15] J. D. van der Waals, doctoral thesis, Leiden (1873); reprinted in On the continuity of gaseous and liquid states, ed. with an introductory essay by J. S. Rowlinson, North-Holland Amsterdam (1988).

[16] 可參見(jiàn)，R. Srinivasan, Resonance, Vol. 1, No.12 (1996) p. 6.

[17] J. E. Verschaffelt, Verslagen 5 (1896) 94-103.

[18] L. D. Landau, Nature 137 (1936) 840-841.

[19] P. Curie, Archives des Sciences physiques et naturelles, 3e période, tome XXVI (1891) p.13; reprinted in: Oeuvres de Pierre Curie, pp 214-219, Paris: Gauthier-Villars (1908).

[20] W. Lenz, Physikalische Zeitschrift. 21 (1920) 613-615.

[21] E. Ising, Zeitschrift für Physik 31 (1925) 253–258 (題為Report on the theory of ferromagnetism).

[22] R. Peierls, Proc. Cambridge Phil. Soc. 32 (1936) 477-481.

[23] H. A. Kramers and G. H. Wannier, Phys. Rev. 60 (1941) 252-262; Part II, ibid., 263-276.

[24] L. Onsager, Phys. Rev. 65 (1944) 117-149.

[25] L. Onsager, Nuovo Cim 6 (Suppl 2) (1949) 279–287.

[26] B. Kaufman, Phys. Rev. 76 (1949) 1232-1243; B. Kaufman and L. Onsager, ibid. (1949) 1244-1252.

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[29] E. W. Montroll, R. B. Potts, and J. C. Ward, J. Math. Phys. 4 (1963) 308-322.

[30] T. T. Wu, Phys. Rev. 149 (1966) 380-401 (Part I); Phys. Rev. 155 (1967) 438 (Part II); H. Cheng and T. T. Wu, Phys. Rev. 164 (1967) 719-735 (Part III).

[31] B. M. McCoy and T. T. Wu, , Phys. Rev. 162 (1967) 436-475 (Part IV).

[32] B. M. McCoy and T. T. Wu, Phys. Rev. 176 (1968) 631-643; B. M. McCoy, Phys. Rev. Lett. 23 (1969) 383-386; B. M. McCoy, Phys. Rev. 188 (1969) 1014-1031.

[33] R. B. Griffiths, Phys. Rev. Lett. 23 (1969) 17-19.

[34] E. Barouch, B. M. McCoy and T. T. Wu, Phys. Rev. Lett. 31 (1973) 1409-1411; C. A. Tracy and B. M. McCoy, Phys. Rev. Lett. 31 (1973) 1500-1504; T. T. Wu, B. M. McCoy, C. A. Tracy and E. Barouch, Phys. Rev. B 13 (1976) 315-374.

[35] B. M. McCoy, C. A. Tracy and T. T. Wu, Phys. Rev. Lett. 38 (1977) 793-796; B. M. McCoy and T. T. Wu, Phys. Rev. D 18 (1978) 1243-1252; B. M. McCoy and T. T. Wu, Phys. Rev. D 18 (1978) 1253-1258.

[36] 關(guān)于Ising模型歷史的精彩介紹可參見(jiàn)，例如，S. G. Brush, Reviews of Modern Physics 39 (1967) 883-893 (題為History of the Lenz-Ising Model); 以及M. Niss的“三部曲”：M. Niss, , Arch. Hist. Exact Sci. 59 (2005) 267-318 (History of the Lenz-Ising Model 1920-1950); ibid. 63 (2009) 243 (1950-1965); ibid. 65 (2011) 625 (1965-1971).

[37] 參見(jiàn)N. Metropolis and S. Ulam, Journal of the American Statistical Association, 44 (1949) 335-341; 亦可參見(jiàn)歷史回顧 N. Metropolis, Los Alamos Science 15 (1987) 125.

[38] 如今重整化群技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于各種相變和臨界現(xiàn)象的理論研究中，幾乎在每一部臨界現(xiàn)象的專(zhuān)著中都可以找到有關(guān)重整化群的細(xì)致的討論。我們?cè)诖送扑]它的提出者K. G. Wilson的綜述：K. G. Wilson, Rev. Mod. Phys. 55 (1983) 583.

出品：科普中國(guó)