[科普中國]-螯合萃取

簡介

螯合萃取是溶劑萃取中，極為重要的一種類型。長期以來，由于新型螯合萃取劑的出現(xiàn)，克服了螯合萃取劑穩(wěn)定性差、反萃取困難、油溶性小、萃取速度慢及價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，使螯合萃取在濕法冶金、制藥工業(yè)及化工中，日益獲得廣泛地應(yīng)用。

人們對螯合萃取及其化學(xué)做了大量的研究工作。螯合萃取中協(xié)同效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，越發(fā)引起了化學(xué)及冶金界的興趣。對螯合萃取及其協(xié)同效應(yīng)的研究越來越多1。

贅合萃取的影響因素在贅合萃取的實(shí)踐中，影響的因素是多方面的。歸納起來有:酸度、螯合萃取劑的濃度、阻萃劑、生成螯合物的油溶性、螯合萃取劑的離解常數(shù)和分配常數(shù)、稀釋劑的種類、贅合物的穩(wěn)定性、被萃取金屬的離子濃度、外來離子的種類及濃度、動力學(xué)因素以及溫度和其他因素。對這些因素還可進(jìn)金屬螯合物的溶解度影響著螯合萃取。

只溶于水的金屬螯合物不能萃進(jìn)有機(jī)相，既溶于水又溶于有機(jī)相的金屬螯合物，只能部分地被萃取，只有溶于有機(jī)相的金屬螯合物，才能完全萃進(jìn)到有機(jī)相中。因?yàn)橄♂寗┯绊懼饘衮衔锏娜芙舛群万陷腿┓峙涑?shù)，對贅合萃取具有一定的影響作用。一般而言，對金屬螯合物溶解度大及螯合萃取劑分配常數(shù)久。大的稀釋劑具有最好的萃取率。如果稀釋劑的分子能取代金屬贅合物上配位的水分子，將對贅合萃取產(chǎn)生有利于萃取的協(xié)同作用。

外來離子對萃取也有影響，對此可用鹽析作用或排擠作用來解釋。有時還有這樣的現(xiàn)象，當(dāng)某一元素單獨(dú)存在時，不被萃取，或者萃取率很小，但當(dāng)有另一元素存在時，上述不易被萃取的元素也能被萃進(jìn)到有機(jī)相中，這種萃取率增加的現(xiàn)象，是由于不易被萃取的元素與易被萃取的元素具有“接連”作用或者生成了新型螯合物。

螯合萃取劑與金屬離子生成螯合物的穩(wěn)定性與萃取率和反萃取率都有關(guān)系。通常穩(wěn)定常數(shù)越大，萃取平衡常數(shù)。就越大，萃取率也就越高，而實(shí)現(xiàn)反萃取也就越困難。螯合物的穩(wěn)定性除受一般絡(luò)合物穩(wěn)定性的因素影響外，還要考慮螯環(huán)的大小、環(huán)的數(shù)目、穩(wěn)定化作用、干擾共振以及嫡效應(yīng)等因素的影響2。

分配比下降的原因水相中金屬離子濃度增大，往往會使分配比下降，這是由于以下原因造成：

(1)水相中離子強(qiáng)度的改變；

(2)水相中聚合物的形成；

(3)由于形成螯合物，使螯合萃取劑的平衡濃度下降；

(4)被萃螯合物在有機(jī)相中溶解度限制了進(jìn)一步的萃取。

在螯合萃取中，隨著溫度升高，萃取平衡常數(shù)會相應(yīng)下降。一般說來，溫度對萃取影響的規(guī)律是使萃取率升高，隨著溫度升高傳遞速度和螯合反應(yīng)速度都將增大；但由于兩相互溶度也增大，使兩相區(qū)域縮小，故而造成分配比降低。

溫度會影響到溶液的粘度和界面張力，粘度大不利于分相，故粘度越小越好。界面張力過大，使相接觸不良，過小，會發(fā)生乳化現(xiàn)象2。

螯合萃取劑的萃取螯合萃取劑的萃取能力既與配位基的堿性大小有關(guān)，也與成鹽基團(tuán)的酸性強(qiáng)弱有關(guān)。通常堿性官能團(tuán)的配位原子為氮、硫或氧。它們的電負(fù)性按氮、硫、氧的次序遞減，故堿性配位能力是按如上次序遞增的。另方面，OH或SH基酸性越強(qiáng)，則形成螯合物的趨勢越大，即能夠在低的pH值下進(jìn)行萃取。因此，在螯合萃取劑分子的適當(dāng)位置上引入電負(fù)性的基團(tuán)，使其酸性增加，就可以提高該螯合萃取劑的萃取能力。

螯合萃取劑分子中兩個活性基團(tuán)的相對位置，幾何異構(gòu)現(xiàn)象（順式，反式）及取代基的空間效應(yīng)等因素，對萃取能力也都發(fā)生影響。螯合萃取中生成的螯合物之穩(wěn)定性，要比組成和結(jié)構(gòu)相似的絡(luò)合物穩(wěn)定性高。關(guān)于這一問題可從熱力學(xué)上找到解釋3。

總結(jié)討論螯合物的穩(wěn)定性時，人們早已注意到五原子環(huán)和六原子環(huán)的螯合物最為穩(wěn)定，而前者往往比后者更穩(wěn)定些。其原因可用張力學(xué)說說明。在形成螯環(huán)的過程中，螯環(huán)原子數(shù)目愈小似應(yīng)愈易形成，但是三原子環(huán)或四原子環(huán)因?yàn)閺埩μ?，通常不能形成。在螯合物中沒有或基本上沒有張力的最小環(huán)，一般是飽和的五原子環(huán)或具有共扼體系的配位體形成之六原子環(huán)1。