[科普中國]-輕稀土

簡介

稀土，也稱稀有金屬，由17個(gè)元素組成，其中輕稀土元素包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪7個(gè)元素，也稱鈰族( cerium group) 稀土。自18世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)第一個(gè)稀土元素以來，稀土行業(yè)已有2個(gè)多世紀(jì)的歷史，其應(yīng)用變得日趨廣泛?，F(xiàn)今，稀土在冶金、陶瓷、化工、電子、醫(yī)療、超導(dǎo)等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大作用。輕稀土含量高，應(yīng)用范圍廣，在稀土應(yīng)用中占著舉足輕重的作用。我國稀土儲(chǔ)量位居世界第一，稀土礦遍布大江南北，南方的離子吸附型稀土礦與北方的氟碳鈰礦中輕稀土的含量都非常高。因此，輕稀土的分離提純技術(shù)研究對(duì)其更大范圍更高程度的應(yīng)用意義重大。通過數(shù)十年的不斷努力，研究者們已經(jīng)建立了諸多分離提純輕稀土的方法。由于稀土元素間的化學(xué)性質(zhì)十分相似，雖然方法在不斷改進(jìn)，但其高純度的分離提純?nèi)允掷щy。綜述了幾十年來國內(nèi)輕稀土元素分離與提純的先進(jìn)技術(shù)方法，比較了各種分離提純方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)以后輕稀土的提純研究進(jìn)行了展望，以期為制備單一高純輕稀土提供理論依據(jù)。

在7種輕稀土中，鑭( La)、鈰( Ce)、鐠( Pr)、釹( Nd) 4種元素在地殼中的含量明顯多于钷(Pm)、釤( Sm)、銪( Eu) 3種元素1。

鑭、鈰、鐠、釹的分離與提純-分步結(jié)晶法作為最原始的一種分離提純金屬化合物的方法，分步結(jié)晶法主要依據(jù)化合物之間溶解度的不同來達(dá)到分離提純目的。比如，利用硝酸復(fù)鹽之間不同的溶解度，李芳等用無機(jī)酸分離鑭、鈰，得到了一種提純稀土的簡化方法—酸分級(jí)結(jié)晶法。此法可有效地分離鑭、鈰，且無其他離子引入，使分離體系大大簡化，同時(shí)加入的硝酸、硫酸只起介質(zhì)作用，能反復(fù)使用，對(duì)環(huán)境污染也小。該法主要利用化合物之間的物理特性—溶解度來進(jìn)行分離提純，設(shè)備簡單，操作容易，但是結(jié)晶過程復(fù)雜，回收率低，產(chǎn)量小且成本高，導(dǎo)致其不適于單一高純稀土的工業(yè)化生產(chǎn)，僅僅適于小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)研究，隨著工業(yè)不斷發(fā)展而逐漸遭到淘汰1。

鑭、鈰、鐠、釹的分離與提純-離子交換法離子交換法被應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)有60多年的歷史，該方法主要依靠液相中離子和固相中離子進(jìn)行可逆的化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行分離提純。20世紀(jì)60年代末，湖南冶金研究所采用離子交換法分離出除钷以外的其他16種純單一稀土氧化物，此法的關(guān)鍵在于交換劑、絡(luò)合劑和延緩劑正確的聯(lián)合使用。經(jīng)過離子交換法技術(shù)的不斷發(fā)展與改進(jìn)，美國加州聯(lián)合石油公司通過不間斷置換色層法實(shí)現(xiàn)了Pr/Nd混合物的大規(guī)模色層分離，工業(yè)應(yīng)用前景頗好。國內(nèi)學(xué)者林河成用鐠、釹富集物作為原料，通過離子交換法制得高純的產(chǎn)品。

由于離子交換法主要依靠離子間可逆的化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行分離提純，受困于可逆這一條件限制，該方法主要適合于提純濃度較低的稀土液，同時(shí)化學(xué)反應(yīng)耗時(shí)長，作業(yè)難，收率不高，20世紀(jì)70年代以后，在工業(yè)生產(chǎn)上有逐步被溶劑萃取法取代的趨勢(shì)，但是該方法具備產(chǎn)品純度高、工藝穩(wěn)定、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，加之離子交換新技術(shù)也在不斷涌現(xiàn)，其并未被完全摒棄2。

鑭、鈰、鐠、釹的分離與提純-萃取色層法萃取色層法用于稀土分離時(shí)，與離子交換法有相似之處，但其分離效率以及選擇性遠(yuǎn)高于單一的離子交換法，是分離提純單一稀土元素的重要手段。

李玲穎等詳細(xì)概述了萃取色層法分離稀土的進(jìn)展。萃取柱色層法的發(fā)展十分迅速，在發(fā)展初期，惰性擔(dān)體主要為硅球，也有學(xué)者采用硅藻土。李玲穎等嘗試用硅球作為擔(dān)體，固定相選擇甲基三辛基氯化銨(N263)，在流動(dòng)相中加入二乙撐三胺五乙酸(DTPA)，經(jīng)過多方面反復(fù)試驗(yàn)選擇最合適條件，最終使鐠、釹達(dá)到了完全分離，分離因數(shù)超過5。此法主要應(yīng)用于合金中單個(gè)稀土的測(cè)定以及大量輕稀土雜質(zhì)的分離富集，缺點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)條件控制困難，且分離量較小，不適于工業(yè)分離。類似的還有彭春霖等提出了一種微量鑭的分離方法，分離時(shí)間很短，僅限于礦石中微量鑭的分離，微量稀土價(jià)值也是不可忽略的，此法為自然界諸多礦石中的微量稀土提純帶來啟發(fā)。

除了萃取柱色層法，萃淋樹脂法在分離稀土方面有其獨(dú)到之處。萃淋樹脂是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的新型萃取色層固定相，它由德國化學(xué)家Kroebeleral 等率先研究而得，經(jīng)過40余年的發(fā)展，方法已經(jīng)趨于成熟。萃淋樹脂具有萃取劑流失少、分離性能好，且易于合成等優(yōu)點(diǎn)，使其在稀土元素的提取分離中得以發(fā)揮本領(lǐng)。隨著載體不斷改進(jìn)、新萃取劑的不斷涌現(xiàn)，萃取色層法在高純單一稀土的分離中的作用也將越來越大2。

鑭、鈰、鐠、釹的分離與提純-溶劑萃取法溶劑萃取法是迄今為止用于稀土工業(yè)生產(chǎn)最可靠的手段。該法分離效率高、連續(xù)操作好、生產(chǎn)能力大，已成為工業(yè)稀土分離的最主要手段，稀土溶劑萃取發(fā)展迅速，

逐步替代了經(jīng)典的分步結(jié)晶法和離子交換法，制備出大量高純稀土，有力地促進(jìn)了稀土深入研究和廣泛應(yīng)用。在我國，由于稀土資源豐富和出口需求，稀土溶劑萃取取得更加充分的發(fā)展。溶液萃取法具有諸多的萃取體系，萃取體系不同，應(yīng)用范圍不同。輕稀土萃取體系主要有以下3種類型: 酸性萃取體系、協(xié)同萃取體系、絡(luò)合萃取體系3。

酸性萃取體系酸性磷萃取體系一直處于工業(yè)稀土分離方法的領(lǐng)導(dǎo)地位。早期廣泛應(yīng)用的萃取劑是2－乙基己基磷酸酯(P204)，主要用于硫酸稀土水浸液的萃取轉(zhuǎn)型、分組及部分稀土的分離。從20世紀(jì)80年代開始，隨著2－乙基己基磷酸單－2－乙基己基酯( P507)的出現(xiàn)，P204逐步被取代，P507成為主流萃取劑。

Thakureral 等采用P507從輕稀土混合物中萃取分離Nd，用計(jì)算機(jī)模擬選擇工藝參數(shù)，得到的Nd2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近98%，收率在5%之上。張麗萍等系統(tǒng)研究了P204萃取分離稀土的性能，為P204分離輕稀土，尤其是Pr/Nd 提供了可靠的理論依據(jù)和直觀的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

夏潔等針對(duì)我國稀土精礦經(jīng)堿法或酸法處理后得到的混合氯化物不易分離的問題，提出了在鹽酸體系中用皂化的P507分離相鄰稀土Ce和Pr的方法，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證得出P507對(duì)Ce和Pr均有良好的萃取效果。

稀土分離包括3 個(gè)重要指標(biāo)，萃取性能、萃取容量以及分離系數(shù)，作為酸性磷酸酯的代表P204和P507在這方面強(qiáng)于中性磷萃取劑以及胺類萃取劑，還有很多類似的關(guān)于酸性磷萃取劑的報(bào)道，在這里不再贅述。雖然這2種萃取劑的研究已經(jīng)很多，但是考慮到環(huán)境污染、產(chǎn)率進(jìn)一步提高等因素，學(xué)者們?nèi)跃哂袕V泛的研究空間2。

協(xié)同萃取體系自20世紀(jì)60年代得知噻吩甲酰三氟丙酮(TTA) 和磷酸三丁酯(TBP) 的苯溶液對(duì)Pr和Nd的萃取具有協(xié)同效應(yīng)以來，稀土協(xié)同萃取體系的報(bào)道屢見不鮮。王丹等以保護(hù)環(huán)境為出發(fā)點(diǎn)，在P204中加入一種弱酸性溶液檸檬酸，檸檬酸是一種元羧酸，在水溶液中電離，能吸收部分萃取稀土過程中交換下來的氫離子，有利于稀土萃取反應(yīng)所需的弱酸性環(huán)境，起到助萃作用，在分離La、Ce、Pr、Nd元素中得到顯著的效果3。

絡(luò)合萃取體系由于稀土離子與氨羧絡(luò)合劑具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，水相中的氨羧絡(luò)合劑能對(duì)稀土的萃取分離性能產(chǎn)生較大影響，當(dāng)水相中加入氨羧絡(luò)合劑可顯著提高萃取體系分離稀土的能力。常見的絡(luò)合劑如乙二胺四乙酸( EDTA) 、氨三乙酸( NTA) 、二乙烯三胺五乙酸( DTPA) 等與稀土的絡(luò)合規(guī)律均為正序萃取，加上使用具有位序萃取規(guī)律的萃取劑，可明顯提高稀土的分離系數(shù)。

絡(luò)合萃取體系存在2個(gè)明顯的缺陷: 僅限于特定組成的溶液，缺乏分離工藝及基礎(chǔ)研究; 絡(luò)合交換所用的絡(luò)合劑以DTPA、EDTA 效果最好，但回收DTPA、EDTA 的過程復(fù)雜、能耗高、回收利用率低，同時(shí)絡(luò)合劑售價(jià)較高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。盡管該法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用受到限制，考慮到此法對(duì)環(huán)境保護(hù)十分有利，絡(luò)合萃取法仍值得學(xué)者繼續(xù)摸索1。

新型溶劑萃取技術(shù)隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，溶劑萃取法又萌發(fā)出一些新的萃取技術(shù)，超聲波萃取和液膜萃取。針對(duì)溶劑萃取法最為常見的氨氮含量超標(biāo)而造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，研究了以未皂化的P204為萃取劑，在超聲波作用下萃取鑭、鈰元素，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，分離系數(shù)接近5。

液膜分離法綜合固體膜和溶劑萃取的某些特點(diǎn)，在20世紀(jì)60年代由黎念之首創(chuàng)。液膜分離法具有高效、簡便、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合從稀溶液中提取和濃縮金屬離子，稀土價(jià)值彌足珍貴，不能忽略微量稀土的存在，該法便可有效地解決此問題。液膜法集溶劑萃取法中的萃取與反萃于一步，使其在稀土元素的濃縮和分離方面具有獨(dú)到之處。這樣的液膜法稀土二分組，僅經(jīng)一次制乳和破乳，和溶劑萃取法相比，更節(jié)能、分離速度更快、分離效果更好、萃取容量更大3。

钷、釤、銪的分離與提純钷( Pm)、釤( Sm)、銪( Eu) 3種元素的豐度相對(duì)前4種稀土較少，此3種元素的分離提純方法主要有離子交換法、微乳液萃取發(fā)、溶劑萃取法等。

元素钷具有較強(qiáng)的放射性，對(duì)它的研究很少。陳勵(lì)權(quán)等用加壓離子交換排代法對(duì)高放廢水中镅、鋦、钷的提取進(jìn)行了研究，該法具有工藝流程簡便、可同時(shí)提取3種有用核素的特點(diǎn)。相對(duì)于钷，元素釤和銪的研究較多，辛文達(dá)等嘗試用加壓離子交換法分離釓和銪，發(fā)現(xiàn)在EDTA 排代劑中加入適量弱酸鹽，可以顯著地改善分離效果。李建寧等用P204 和P507 組成的混合萃取劑在硫酸介質(zhì)中分別萃取釹、釤，發(fā)現(xiàn)釤的正協(xié)同效應(yīng)比釹明顯，有利于釹、釤的分離。

王維利用微乳液法分離銪、鑭混合物，實(shí)現(xiàn)了銪、鑭的高效富集，其分離時(shí)間短，萃取率高，為微乳液萃取分離法應(yīng)用到稀土分離做出卓越貢獻(xiàn)。李存禪從粗銪中一步提取熒光級(jí)Eu2O3，萃取率接近99%，該法具有工藝流程簡單、操作容易、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)2。

總結(jié)總體來看，近年來研究者對(duì)輕稀土的分離提純方法主要為溶劑萃取法、離子交換法、萃取色層法、液膜萃取法。以上幾種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，分布結(jié)晶法設(shè)備簡單，操作容易，但回收率低，過程繁雜，產(chǎn)量小，成本高; 離子交換法勞動(dòng)條件好，產(chǎn)品純度高，工藝穩(wěn)定，適應(yīng)性強(qiáng)，但是生產(chǎn)周期長，效率低，成本高，不能進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn); 溶劑色層法分離效率快，選擇性也高，但是分離過程復(fù)雜，操控變量多，難以控制; 溶劑萃取法工藝簡單，處理量大，反應(yīng)速度快，分離效果好，產(chǎn)品純度高，但是反應(yīng)對(duì)環(huán)境污染較大，萃取毒性也比較大; 液膜萃取法比較高效，傳質(zhì)速率也快，但是整個(gè)工藝過程比較復(fù)雜，膜穩(wěn)定性不是太理想。

隨著稀土產(chǎn)業(yè)規(guī)模的日益擴(kuò)大，稀土冶煉分離過程中產(chǎn)生的三廢污染問題日趨嚴(yán)重，解決三廢對(duì)環(huán)境的污染問題以及綠色冶煉分離工藝的研發(fā)刻不容緩。當(dāng)前的主流方法仍是溶劑萃取法，可以從以下幾個(gè)方面發(fā)展: 一是進(jìn)一步將溶劑萃取法與其他分離方法( 離子交換法、萃取色層法等) 相結(jié)合，建立新的分離體系和新技術(shù); 二是合成一些萃取性能更好，對(duì)環(huán)境更有利，輕毒甚至無毒的新型萃取劑，實(shí)現(xiàn)清潔冶金工藝的可能性; 三是更深入地研究萃取機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等，以便對(duì)稀土分離提純提供強(qiáng)有力的理論依據(jù)。相信隨著研究的不斷深入，新技術(shù)新工藝的不斷出現(xiàn)，我國的稀土事業(yè)定會(huì)蒸蒸日上3。