[科普中國]-聚丙烯

聚丙烯是丙烯加聚反應(yīng)而成的聚合物。系白色蠟狀材料，外觀透明而輕。密度為密度為0.89～0.91g/cm3，1易燃，熔點(diǎn)165℃，在155℃左右軟化，使用溫度范圍為-30～140℃2。在80℃以下能耐酸、堿、鹽液及多種有機(jī)溶劑的腐蝕，能在高溫和氧化作用下分解。聚丙烯廣泛應(yīng)用于服裝、毛毯等纖維制品、醫(yī)療器械、汽車、自行車、零件、輸送管道、化工容器等生產(chǎn)，也用于食品、藥品包裝。3

簡介特性聚丙烯簡稱PP，是一種無色、無臭、無毒、半透明固體物質(zhì)。4聚丙烯（PP）是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，為無色半透明的熱塑性輕質(zhì)通用塑料。具有耐化學(xué)性、耐熱性、電絕緣性、高強(qiáng)度機(jī)械性能和良好的高耐磨加工性能等，這使得聚丙烯自問世以來，便迅速在機(jī)械、汽車、電子電器、建筑、紡織、包裝、農(nóng)林漁業(yè)和食品工業(yè)等眾多領(lǐng)域得到廣泛的開發(fā)應(yīng)用。4近年來，隨著我國包裝、電子、汽車等工業(yè)的快速發(fā)展，極大地促進(jìn)了我國工業(yè)的發(fā)展。5而且因?yàn)槠渚哂锌伤苄?，聚丙烯材料正逐步替代木制產(chǎn)品，高強(qiáng)度韌性和高耐磨性能已逐步取代金屬的機(jī)械功能。 另外聚丙烯具有良好的接枝和復(fù)合功能，在混凝土、紡織、包裝和農(nóng)林漁業(yè)方面具有巨大的應(yīng)用空間。6

小鼠以8g/kg劑量灌胃1～5次，未引起明顯中毒癥狀。大鼠吸入聚丙烯加熱至210～220℃時(shí)的分解產(chǎn)物30次，每次2h，出現(xiàn)眼粘膜及上呼吸道刺激癥狀。與聚乙烯相同禁止用其再生制品盛裝食品。3

發(fā)展簡史1954年G·納塔首先將丙烯聚合成聚丙烯（采用鋁鈦的氯化物做催化劑），并創(chuàng)立了定向聚合理論，引起了人們的關(guān)注。4

1957年意大利的蒙特卡提尼公司和美國赫克勒斯（Hecules）公司分別建立了6000t/a和9000t/a的聚丙烯生產(chǎn)裝置。4

20世紀(jì)60年代后期到70年代中期聚丙烯進(jìn)入了大發(fā)展時(shí)期。4

80年代至今，聚丙烯產(chǎn)量在合成樹脂中居于前列，現(xiàn)在僅低于聚乙烯，居第2位。4

中國于1962年開始研究聚丙烯生產(chǎn)工藝。4從20世紀(jì)80年代開始，聚丙烯在中國發(fā)展迅速。我國引進(jìn)了一些先進(jìn)的關(guān)于聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)備，先后建立了燕山、揚(yáng)子、遼陽等一批大中型聚丙烯生產(chǎn)設(shè)施，各地也興建了大量小型散裝聚丙烯生產(chǎn)設(shè)施，并對(duì)緩解供需矛盾起到了一定的作用。生產(chǎn)規(guī)模的大幅度增加，促使我國聚丙烯樹脂生產(chǎn)進(jìn)入了快速發(fā)展階段7。自2000年以來，我國聚丙烯裝置迅速增加，生產(chǎn)發(fā)展非常迅速。截止到2017年我國PP總產(chǎn)能達(dá)到2087萬噸/年。8

供需現(xiàn)狀由于我國聚丙烯的供需差距較大，近年來，大多數(shù)新的大型煉油、乙烯聯(lián)產(chǎn)項(xiàng)目和煤烯烴項(xiàng)目都配備了聚丙烯裝置，因此，未來中國聚丙烯產(chǎn)能將大幅增加。同時(shí)，還需要考慮那些小型的落后聚丙烯安裝技術(shù)，尤其是間歇式小體法裝置將被逐步淘汰，估計(jì)等到2025年聚丙烯在我國的生產(chǎn)能力將達(dá)到更高的水平。隨著中國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，對(duì)各種化工原料的需求不斷增加，導(dǎo)致了對(duì)聚丙烯的消耗量達(dá)到有史以來最高水平，因此我國將成為世界上聚丙烯最大消費(fèi)國家。2003年，我國聚丙烯的消耗量已經(jīng)達(dá)到532萬噸；2007年率先達(dá)到1000萬噸；2008年受金融危機(jī)影響，略降至1079萬噸；目前（2018年），在基礎(chǔ)設(shè)施投資和國內(nèi)需求的推動(dòng)下，增長至1232萬噸。7

生產(chǎn)工藝聚丙烯樹脂是四大通用型熱塑性樹脂（聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯）之一，以丙烯為原料，乙烯為共聚單體通過聚合反應(yīng)生產(chǎn)制得。9

聚丙烯的生產(chǎn)工藝主要經(jīng)歷了溶劑法、溶液法，液相本體法（含液相氣相組合式）和氣相法幾個(gè)發(fā)展階段。世界上用于生產(chǎn)聚丙烯的工藝方法按類別劃分主要有以下幾大類：溶劑法、溶液法，液相本體法（含液相氣相組合式）和氣相法。各工藝特點(diǎn)簡介如下：9

溶劑聚合法溶劑法（又稱漿液法或泥漿法、淤漿法）是最早采用的聚丙烯生產(chǎn)工藝，但由于有脫灰和溶劑回收工序，流程長，較復(fù)雜等缺點(diǎn)，隨著催化劑研究技術(shù)的進(jìn)步，從八十年代起，溶劑法已趨于停滯狀態(tài)，逐漸為液相本體法所取代。9

工藝特點(diǎn)：（1）丙烯單體溶解在惰性液相溶劑中（如己烷中），在催化劑作用下進(jìn)行溶劑聚合，聚合物以固體輸粒狀態(tài)懸浮在溶劑中，采用釜式攪拌反應(yīng)器；（2）有脫灰和溶劑回收工序，流程長，較復(fù)雜，裝置投資大，能耗高。但生產(chǎn)易控制，產(chǎn)品質(zhì)量好；（3）以離心過濾方法分離聚丙烯顆粒再經(jīng)氣流沸騰干燥和擠壓造粒。9

溶液聚合法工藝特點(diǎn)：（1）使用高沸點(diǎn)直鏈烴作溶劑，在高于聚丙烯熔點(diǎn)的溫度下操作，所得聚合物全部溶解在溶劑中呈均相分布；（2）高溫氣提方法蒸發(fā)脫除溶劑得熔融聚丙烯，再擠出造粒得粒料產(chǎn)品；（3）生產(chǎn)廠家只有美國柯達(dá)公司一家。9

液相本體法含液相氣相組合式，液相本體法聚丙烯生產(chǎn)工藝是聚丙烯生產(chǎn)中后期發(fā)展起來的新工藝。該生產(chǎn)工藝是聚丙烯1957年開始工業(yè)化生產(chǎn)七年之后問世的。9

采用液相本體法生產(chǎn)聚丙烯，是在反應(yīng)體系中不加任何其他溶劑，將催化劑直接分散在液相丙烯中進(jìn)行丙烯液相本體聚合反應(yīng)。聚合物從液相丙烯中不斷析出，以細(xì)顆粒狀懸浮在液相丙烯中。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，聚合物顆粒在液相丙烯中的濃度增高。當(dāng)丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度時(shí)，經(jīng)閃蒸回收未聚合的丙烯單體，即得到粉料聚丙烯產(chǎn)品。這是一種比較簡單和先進(jìn)的聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)方法。液相本體法工藝代表著八十年代國際上聚丙烯生產(chǎn)的新技術(shù)、新水平。9

工藝特點(diǎn)：（1）系統(tǒng)中不加溶劑，丙烯單體以液相狀態(tài)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行液相本體聚合，乙烯丙烯在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相共聚；（2）流程簡單，設(shè)備少、投資省，動(dòng)力消耗及生產(chǎn)成本低；（3）均聚采用釜式攪拌反應(yīng)器（Hypol工藝），或環(huán)管反應(yīng)器（Spheripol工藝），無規(guī)共聚和嵌段共聚均在攪拌式流化床中進(jìn)行。9

采用液相本體法的典型代表是BASELL公司的Spherizone液相本體法工藝。Spherizone是一種氣相循環(huán)技術(shù)，采用齊格勒-納塔催化劑，可生產(chǎn)出保持韌性和加工性能同時(shí)又具有高結(jié)晶度、剛性和更加均一的聚合體。它可在單一反應(yīng)器中制得高度均一的多單體樹脂或雙峰均聚物。Spherizone循環(huán)反應(yīng)有二個(gè)互通的區(qū)域，不同的區(qū)域起到由其它工藝的氣相和液相環(huán)管反應(yīng)器所起的作用。這兩個(gè)區(qū)域能產(chǎn)生具有不同相對(duì)分子質(zhì)量或單體組成分布的樹脂，擴(kuò)大了聚丙烯的性能范圍。9

該工藝的核心設(shè)備為MZCR（多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器系統(tǒng)）反應(yīng)器R230系統(tǒng)。該反應(yīng)器由提升管和下降管兩部分組成。在提升管內(nèi)聚合物通過反應(yīng)氣體向上吹，形成流化，并送入下降管的上部經(jīng)過旋風(fēng)分離器后，粉料在收集在下降管內(nèi)。反應(yīng)氣體由離心式壓縮機(jī)通過外部的管線循環(huán)，反應(yīng)熱依靠在外部循環(huán)管線上的循環(huán)器冷卻器來移出。反應(yīng)器產(chǎn)品通過安裝在下降管下部的閥門排出。排出的粉料經(jīng)過高壓和低壓脫氣后，在生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物時(shí)，直接進(jìn)行汽蒸和干燥，得到粉料產(chǎn)品。生產(chǎn)抗沖產(chǎn)品時(shí)，經(jīng)過高壓脫氣后的粉料排入氣相流化床反應(yīng)器。該反應(yīng)器仍采用Spheripol II氣相反應(yīng)器系統(tǒng)。共聚反應(yīng)器為立式圓筒式容器，上、下為球形封頭，下部為沸騰床，主體材料為不銹鋼，內(nèi)表面拋光。9

該工藝目前單線最大生產(chǎn)能力已達(dá)45萬噸/年。MZCR（多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器）抗沖共聚產(chǎn)品的乙烯含量可高達(dá) 22%（橡膠含量大于40%），還可生產(chǎn)含乙烯和丁烯-1的三元共聚產(chǎn)品。9

氣相本體法工藝特點(diǎn)：（1）系統(tǒng)不引入溶劑，丙烯單體以氣相狀態(tài)在反應(yīng)器中進(jìn)行氣相本體聚合；（2）流程簡短，設(shè)備少、生產(chǎn)安全，生產(chǎn)成本低；（3）聚合反應(yīng)器有流化床（聯(lián)碳/殼牌UNIPOI工藝）、立式攪拌床（巴斯夫Novolen工藝）及臥式攪拌床（阿莫科/埃爾帕索工藝）。9

采用氣相本體法的典型代表是DOW化學(xué)公司Unipol氣相工藝。Unipol氣相聚丙烯工藝是美國聯(lián)碳公司（UCCP）和殼牌公司于二十世紀(jì)八十年代開發(fā)的一種氣相流化床聚丙烯工藝，是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)上的流化床工藝移植到聚丙烯生產(chǎn)中，并獲得成功。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁、給電子體。9

UNIPOL工藝具有簡單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全的特點(diǎn)；該工藝只用很少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品，可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一。因?yàn)槭褂玫脑O(shè)備數(shù)量少而使維修工作量小，裝置的可靠性提高。由于流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的貯量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時(shí)設(shè)備超壓的危險(xiǎn)。9

此工藝沒有液體廢料排出，排放到大氣的烴類也很少，因此對(duì)環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，該工藝更容易達(dá)到環(huán)保、健康和安全的各種嚴(yán)格規(guī)范。該工藝的另一顯著特點(diǎn)是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝（SCM）。該技術(shù)通過將反應(yīng)器內(nèi)液相的比例提高到45%，可使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高200%。由于液體含量多少不是流化床不穩(wěn)定、形成聚合物結(jié)塊的基本因素，因此該技術(shù)關(guān)鍵的操作變量是膨脹床的密度及膨脹松密度與沉降松密度的比例。由于超冷凝態(tài)操作能夠最有效地移走反應(yīng)熱，它能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高2倍以上的生產(chǎn)能力，對(duì)于投資的節(jié)省是非?？捎^的?？箾_共聚產(chǎn)品的乙烯含量可高達(dá)17% （橡膠含量大于30%）的抗沖共聚產(chǎn)品。9

該工藝的核心設(shè)備為氣相流化床反應(yīng)器、循環(huán)氣壓縮機(jī)、循環(huán)氣冷卻器和擠壓造粒機(jī)組。流化床反應(yīng)器是空心式容器，其頂部帶有擴(kuò)大段，底部帶有分布器，第一反應(yīng)器操作壓力為3.5MPaG，溫度67℃，第二反應(yīng)器操作壓力為2.1MPaG，溫度70℃；循環(huán)氣壓縮機(jī)為單級(jí)、恒速、離心式壓縮機(jī)。9

聚丙烯（PP）改性針對(duì)聚丙烯在低溫下的抗沖擊性能差、耐候性不佳、表面裝飾性差以及在電、磁、光、熱、燃燒等方面的功能性與實(shí)際需要的差距，對(duì)聚丙烯加以改性，成為當(dāng)前塑料加工發(fā)展最為活躍的，取得成果最為豐盛的領(lǐng)域。10

PP化學(xué)改性通過共聚改性、交聯(lián)改性、接技改性、添加成核劑等使PP（聚丙烯）高分子組分與大分子結(jié)構(gòu)或晶體構(gòu)型發(fā)生改變而提高其機(jī)械性能、耐熱性、耐老化性等性能，提升其綜合性能、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。11

（1）共聚改性

共聚改性是采用茂金屬等催化劑在丙烯單體合成階段進(jìn)行的改性。當(dāng)單體聚合時(shí)，加入的烯烴類單體與之進(jìn)行共聚，聚合得到無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物等，均聚PP的機(jī)械性能、透明性和加工流動(dòng)性都得以提升。茂金屬催化劑形成的絡(luò)合物是以不規(guī)則形狀受到一定限制的過渡狀態(tài)作為單一活性中心，達(dá)到精確控制相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、共聚單體含量、主鏈上的分布和高聚物晶型結(jié)構(gòu)。11

（2）接枝改性

PP（聚丙烯）樹脂分子呈非極性結(jié)晶型線型結(jié)構(gòu)，表面活性低，無極性。存在表面印刷性不良；涂布粘接不良；與極性高聚物難以共混；與極性增強(qiáng)纖維、填料難以相容的缺點(diǎn)。接技改性是向其大分子鏈上引入極性基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)改善PP的共混性、相容性和粘結(jié)性，達(dá)到克服難共混、難相容與難粘接的缺點(diǎn)。在引發(fā)劑作用下，熔融混煉時(shí)接技單體進(jìn)行接技反應(yīng)，引發(fā)劑在加熱熔融受熱時(shí)分解產(chǎn)生活性游離基，當(dāng)活性游離基遇到不飽和羧酸單體時(shí)，促使不飽和羧酸單體不穩(wěn)定鍵打開后與PP活性游離基反應(yīng)形成接技游離基，隨后通過分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止。PP常見的接枝改性方法有：熔融法、溶液法、固相法、懸浮法等。接枝改性后的PP分子鏈中氫原子被取代而呈現(xiàn)較強(qiáng)極性，這些極性基團(tuán)使得PP相容性增強(qiáng)，耐熱性、機(jī)械性能大幅提升。11

（3）交聯(lián)改性

交聯(lián)改性主要是把線型或者是枝狀的聚合物通過交聯(lián)的方法改性成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。PP（聚丙烯）交聯(lián)改性可以使其力學(xué)性能、耐熱性以及形態(tài)穩(wěn)定性得到改善，成型周期縮短。聚丙烯交聯(lián)改性主要方法有化學(xué)交聯(lián)改性、輻射交聯(lián)改性，它們主要區(qū)別在于交聯(lián)機(jī)理不同、活性源不同；化學(xué)交聯(lián)改性是通過添加交聯(lián)助劑來實(shí)現(xiàn)聚丙烯改性，輻射交聯(lián)改性主要是通過強(qiáng)輻射或強(qiáng)光來實(shí)現(xiàn)，由于輻射交聯(lián)改性對(duì)PP厚度要求使得該法普及困難。目前硅烷接枝交聯(lián)法由于其能夠制備出性能優(yōu)良的材料而發(fā)展迅速，硅烷接枝交聯(lián)法生產(chǎn)的PP強(qiáng)度高、耐熱性好、熔體強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、耐腐蝕性能好。11

PP物理改性在混合、混煉過程中向PP（聚丙烯）基體中添加有機(jī)或無機(jī)助劑等得到性能優(yōu)異的PP復(fù)合材料，主要包括：填充改性、共混改性等。11

（1）填充改性

在PP成型過程中，將硅酸鹽、碳酸鈣、二氧化硅、纖維素、玻璃纖維等填料填充于聚合物中，達(dá)到PP耐熱性提高、成本降低、剛性提高、成型收縮率降低等，但PP沖擊強(qiáng)度、伸長率也會(huì)隨之降低。玻璃纖維作為一種性能優(yōu)異的無機(jī)非金屬晶須，價(jià)格低、絕緣好、耐熱強(qiáng)、抗腐好，機(jī)械強(qiáng)度高，應(yīng)用比較普遍，經(jīng)玻璃纖維填充改性的PP性能得到明顯的改善，但是玻纖添加量達(dá)到30%左右時(shí)，材料的機(jī)械性能才能有明顯的提高；添加量過大時(shí)會(huì)導(dǎo)致部分玻璃纖維得不到充分浸漬，使聚合物基體與玻璃纖維界面的結(jié)合性能變差，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度下降，并且隨著玻璃纖維添加量的增加復(fù)合材料的流動(dòng)性能降低，導(dǎo)致PP成型加工工藝性能困難。11

（2）共混改性

將PP（聚丙烯）與聚乙烯、工程塑料、熱塑性彈性體或橡膠等共混，達(dá)到提升PP性能的改性方法。共混改性是在密煉機(jī)、開煉機(jī)、擠出機(jī)等加工設(shè)備中完成，工藝過程易調(diào)控，生產(chǎn)周期短、耗資少，可改進(jìn)PP的著色性、加工性、抗靜電性、耐沖擊性等多種性能。聚合物共混可以綜合各組分的突出性能，彌補(bǔ)各組分性能上的不足，共混物綜合性能明顯提升，但共混改性PP的耐低溫性、耐老化性仍然不甚理想。共混改性時(shí)，剪切力可能導(dǎo)致一部分大分子鏈被切斷形成自由基并形成接枝或嵌段共聚物，這些新的共聚物也可以有效的對(duì)PP起到增容作用。11

PP改性技術(shù)使得復(fù)合材料機(jī)械性能得到成倍的提升，極大的拓展了PP應(yīng)用領(lǐng)域，提高了制品的性價(jià)比，推動(dòng)了PP的工程化進(jìn)程，也使得PP從通用塑料拓展應(yīng)用于工程塑料領(lǐng)域，大大拓寬了它的應(yīng)用范圍。近年，PP改性技術(shù)的研究發(fā)展迅速，越來越多新型技術(shù)應(yīng)用于PP改性，PP綜合性能提升明顯、應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，發(fā)展前景十分廣闊。11

（3）增強(qiáng)改性

纖維狀材料加入到塑料中，可以顯著提高塑料材料的強(qiáng)度，故稱之為增強(qiáng)改性。大徑厚比的材料可以顯著提高塑料材料的彎曲模量（剛性），也可以將其稱之為增強(qiáng)改性。10

PP（聚丙烯）的增強(qiáng)改性中應(yīng)用的增強(qiáng)材料主要是玻璃纖維及其制品，此外還有碳纖維、有機(jī)纖維、硼纖維、晶須等。玻璃纖維增強(qiáng)PP中，用得較多的玻璃纖維為無堿玻璃纖維和中堿玻璃纖維，其中無堿玻璃纖維的用量最大。玻纖的直徑控制在6～15μm范圍內(nèi)，玻纖的長度必須保證在0.25～0.76mm，這樣既能夠保證制品性能，又能使玻纖分散良好。一般認(rèn)為制品中的玻纖長度大于0.2 mm時(shí)才有改性效果。玻纖含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在10%～30%為佳，超過40%時(shí)性能下降。另外，添加有機(jī)硅烷類偶聯(lián)劑能使玻纖和PP兩者形成良好界面，提高復(fù)合體系的彎曲模量、硬度、負(fù)荷變形溫度，特別是尺寸穩(wěn)定性。12

由于玻纖增強(qiáng)PP可以提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，且玻纖增強(qiáng)PP的耐水蒸汽性、耐化學(xué)腐蝕性和耐蠕變性都很好，在許多場合可以作為工程塑料使用，如風(fēng)扇葉片、暖風(fēng)機(jī)格柵、葉輪泵、燈罩、電爐和加熱器外殼等等。10

聚丙烯在生產(chǎn)數(shù)量迅速發(fā)展的同時(shí)，也在性能上不斷出新，使其應(yīng)用的廣度和深度不斷變化，近年來或者通過在聚合反應(yīng)時(shí)加以改進(jìn)，或者在聚合后造粒時(shí)采取措施，有一些更具獨(dú)特性能的聚丙烯新的品種問世，如透明聚丙烯、高熔體強(qiáng)度聚丙烯等。10

透明改性PP（聚丙烯）的結(jié)晶是造成不透明的主要原因，利用急冷凍結(jié)PP的結(jié)晶趨向，可以得到透明的薄膜，但有一定壁厚的制品，因熱傳導(dǎo)需要時(shí)間，芯層不可能迅速被冷卻凍結(jié)，因此對(duì)于有一定厚度的制品不能指望用急冷的辦法提高透明度，必須從PP的結(jié)晶規(guī)律和影響因素入手。10

經(jīng)一定技術(shù)手段得到的改性PP，可具有優(yōu)良的透明性和表面光澤度，甚至可以和典型的透明塑料（如PET、PVC、PS等）相媲美。透明PP更為優(yōu)越的是熱變形溫度高，一般可高于110℃，有的甚至可達(dá)135℃，而上述三種透明塑料的熱變形溫度都低于90℃。由于透明PP的性能優(yōu)勢明顯，近年來在全球都得以迅速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域從家庭日用品到醫(yī)療器械，從包裝用品到耐熱器皿（微波爐加熱用），都在大量使用。10

PP的透明性提高可通過以下三種途徑：

（1）采用茂金屬催化劑聚合出具有透明性的PP；

（2）通過無規(guī)共聚得到透明性PP；

（3）在普通聚丙烯中加入透明改性劑（主要是成核劑）提高其透明性。10

高熔體強(qiáng)度聚丙烯聚丙烯的缺點(diǎn)之一是熔體強(qiáng)度低，耐熔垂性差。通常非晶態(tài)聚合物（如ABS、PS）在較寬的溫度范圍內(nèi)存在類似橡膠一樣的彈性行為，而處于半結(jié)晶的聚丙烯則沒有。這一缺點(diǎn)造成了聚丙烯不能在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱成型，它的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)非常接近，一旦到達(dá)熔點(diǎn)，熔體粘度急劇下降，隨之熔體強(qiáng)度也大幅下降，導(dǎo)致在熱成型時(shí)制品壁厚不均，擠出發(fā)泡泡孔塌陷等問題，大大限制了聚丙烯在某些方面的應(yīng)用。高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMSPP）就是指熔體強(qiáng)度對(duì)溫度和熔體流動(dòng)速率不太敏感的聚丙烯，極具開發(fā)應(yīng)用前景。10

HMSPP是一種樹脂含有長支鏈的聚丙烯，長支鏈?zhǔn)窃诤缶酆现幸l(fā)接枝的，這種均聚物的熔體強(qiáng)度是具有相似流動(dòng)特性普通聚丙烯均聚物的9倍，在密度和熔體流動(dòng)速率相近的情況下，HMSPP的屈服強(qiáng)度、彎曲模量以及熱變形溫度和熔點(diǎn)均高于普通聚丙烯，但缺口沖擊強(qiáng)度比普通聚丙烯低。10

HMSPP的另外一個(gè)特點(diǎn)是具有較高的結(jié)晶溫度和較短的結(jié)晶時(shí)間，從而允許熱成型制件可以在較高溫度下脫模，以縮短成型周期，可以在普通熱成型設(shè)備上制成較大拉伸比、薄壁的容器。10

HMSPP在恒定應(yīng)變速率下，熔體流動(dòng)的應(yīng)力開始呈現(xiàn)逐漸增加，然后成指數(shù)級(jí)增加，表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化行為。發(fā)生應(yīng)變時(shí)，普通聚丙烯的拉伸粘度隨即下降，而HMSPP則保持穩(wěn)定。HMSPP的應(yīng)變硬化能力可以保證其在成型拉伸時(shí)，保持均勻變形，而普通PP在受到拉伸時(shí)總是從結(jié)構(gòu)中最薄弱的或最熱的地方開始變形，導(dǎo)致制品種種缺陷，甚至不能成型。10

目前，HMSPP的制備方法主要有兩種：一種是將聚丙烯與其他化合物進(jìn)行反應(yīng)性改性，另一類是聚丙烯與其他聚合物進(jìn)行共混改性，具體的實(shí)施方法主要有射線輻射法、反應(yīng)擠出法、聚合過程中引發(fā)接枝法等。在制備HMSPP的過程中，面臨著兩大難題：聚丙烯的降解和凝膠問題，同時(shí)存在著聚合物接枝與單體均聚的競爭、聚合物主鏈β斷鍵和交聯(lián)與支化的競爭。影響高聚物熔體強(qiáng)度的主要因素是其分子結(jié)構(gòu)。就聚丙烯而言，相對(duì)分子質(zhì)量及其分布和是否具有支鏈結(jié)構(gòu)決定其熔體強(qiáng)度。一般相對(duì)分子質(zhì)量越大，相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬，其熔體強(qiáng)度越大，長支鏈可明顯提高接枝聚丙烯的熔體強(qiáng)度。10

HMSPP專用樹脂解決了普通聚丙烯熱成型困難的問題，可在普通熱成型設(shè)備上成型較大拉伸比的薄壁容器，加工溫度范圍較寬，工藝容易掌握，容器壁厚均勻?？梢杂糜谥谱魑⒉ㄊ称啡萜骱透邷卣糁髿⒕萜??；煊蠬MSPP的普通聚丙烯比純普通聚丙烯具有較高的加工溫度和加工速度，制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。這主要是由于HMSPP具有拉伸應(yīng)變硬化的特點(diǎn)，它的長支鏈具有細(xì)化晶核的作用。10

HMSPP的應(yīng)變硬化行為是取得高拉伸比和涂覆速度快的關(guān)鍵因素。使用HMSPP可獲得較高的涂覆速度和較薄的涂層厚度。HMSPP具有較高的熔體強(qiáng)度和拉伸粘度，其拉伸粘度隨剪切應(yīng)力和時(shí)間的增加而增加，應(yīng)變硬化行為促使泡孔穩(wěn)定增長，抑制了微孔壁的破壞，開辟了聚丙烯擠出發(fā)泡的可能性。10

高熔體強(qiáng)度聚丙烯的研究雖然起自20世紀(jì)80年代末，但它的各種優(yōu)異性能、合理的價(jià)格優(yōu)勢以及廣泛的應(yīng)用范圍已經(jīng)獲得世界范圍的認(rèn)同，并有逐步取代傳統(tǒng)的PS、ABS，向工程塑料發(fā)展的趨勢，其開發(fā)利用前景廣闊。

聚丙烯是重要的通用塑料之一，無論是從絕對(duì)數(shù)量上，還是從應(yīng)用的廣度與深度上都屬發(fā)展最快的品種。作為改性塑料行業(yè)，聚丙烯的高性價(jià)比、多功能化和工程化始終是擺在面前的重要任務(wù)。10

應(yīng)用用途分配歐美各國用于注射制品占總消費(fèi)量的50%，主要用作汽車、電器的零部件，各種容器、家具、包裝材料和醫(yī)療器材等；薄膜占8%～15%，聚丙烯纖維（中國習(xí)稱丙綸）占8%～10%；建筑等用的管材和板材占10%～15%，其他為10%～12%。中國目前用于編織制品的量占40%～45%，其次是薄膜和注射制品占40%左右；丙綸及其他占10%～20%。4

我國主要將聚丙烯這種材料應(yīng)用在食品包裝、家用物品、汽車、光纖等領(lǐng)域。我國使用聚丙烯最大的領(lǐng)域是編織袋、包裝袋、捆扎繩等產(chǎn)品，約占總消費(fèi)的 30%。近年來，隨著聚丙烯注塑產(chǎn)品和包裝膜的發(fā)展，聚丙烯用于織造產(chǎn)品的比例有所下降，但還是其聚丙烯消耗最多的區(qū)域。注塑產(chǎn)品是中國第二大聚丙烯消費(fèi)領(lǐng)域，占總消費(fèi)量的 26% 左右，它也是未來聚丙烯需求量最大的地區(qū)之一。國產(chǎn)聚丙烯的另一個(gè)主要消費(fèi)領(lǐng)域是薄膜，占總消費(fèi)的 20%左右，主要是BOPP（雙向拉伸聚丙烯薄膜）薄膜。在未來的幾年里，紡織產(chǎn)品的比例將逐漸下降，而注塑產(chǎn)品、管材和板材的比例將會(huì)增加，根據(jù)專家對(duì)聚丙烯行業(yè)發(fā)展的預(yù)測，到2020年我國對(duì)聚丙烯的需求量有可能達(dá)到2370萬噸左右。紡織產(chǎn)品、注塑產(chǎn)品、薄膜仍是我國聚丙烯的主要需求領(lǐng)域，而管材、板材、纖維等領(lǐng)域的年度需求增長迅速，國內(nèi)對(duì)聚丙烯的需求也迅速增長。高速繪圖BOPP薄膜、管材、薄無紡布、高透明食品容器等特種材料市場發(fā)展前景良好。7

機(jī)械及汽車制造零部件聚丙烯具有良好的機(jī)械性能，可以直接制造或改性后制造各種機(jī)械設(shè)備的零部件，如制造工業(yè)管道、農(nóng)用水管、電機(jī)風(fēng)扇、基建模板等。改性的聚丙烯可模塑成保險(xiǎn)杠、防擦條、汽車方向盤、儀表盤及車內(nèi)裝飾件等，大大減輕車身自重達(dá)到節(jié)約能源的目的。6

電子及電氣工業(yè)器件改性的聚丙烯可用于制作家用電器的絕緣外殼及洗衣機(jī)內(nèi)膽，普遍用于電線電纜和其他電器的絕緣材料。采用重量份數(shù)的均聚聚丙烯60~80份，乙烯-乙烯醇共聚物20~40份，相容劑（聚丙烯馬來酸酐接枝物與乙烯-乙烯醇共聚物的反應(yīng)物）1~10份，于170℃~190℃條件下混煉制成的聚丙烯復(fù)合材料具有較高的韌性，其沖擊強(qiáng)度高達(dá)210J/m，具有較高的氣體阻隔性能，透水蒸汽速率接近2000g·μm/（m2·24h）。在制備阻隔性薄膜時(shí)，可采用傳統(tǒng)的制膜工藝進(jìn)行生產(chǎn)，工藝較為簡單，生產(chǎn)的成本較低。6

建筑業(yè)聚丙烯纖維是所有化學(xué)纖維中是最輕的，其密度為（0.90~0.92）g/cm3，具有強(qiáng)度高、韌性好，耐化學(xué)品性和抗微生物性好及價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，用玻璃纖維增強(qiáng)改性或用橡膠、SBS改性過的聚丙烯被大量用于制作建筑工程模板發(fā)泡后的聚丙烯可用于制作裝飾材料。6在地震發(fā)生時(shí)，聚丙烯纖維陶?；炷恋钠茐男螒B(tài)為塑性破壞，無碎塊剝落。選用聚丙烯纖維陶?；炷帘人靥樟；炷粮踩?

農(nóng)業(yè)、漁業(yè)及食品工業(yè)聚丙烯可用于制作溫室氣蓬、地膜、培養(yǎng)瓶、農(nóng)具、魚網(wǎng)等，制作食品周轉(zhuǎn)箱、食品袋、飲料包裝瓶等。與廢舊PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二酯）反應(yīng)性共混制成多功能廢舊PET，將多功能廢舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合制成的原位成纖復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有廢舊PET形成異形微纖、廢舊PET微纖與PP基體樹脂間形成適度柔性強(qiáng)結(jié)合的界面等結(jié)構(gòu)特征，廢舊PET與PP復(fù)合制備的原位成纖復(fù)合材料的韌性剛性均比PP明顯提高，力學(xué)性能的重現(xiàn)性相當(dāng)好。將我國每年大量產(chǎn)生的廢棄物即廢舊PET資源化，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。6

我國東部沿海地區(qū)，擁有廣袤的海洋灘涂，具有典型的鹽漬土特征。有研究聚丙烯酰胺（PAM）協(xié)同3種牧草對(duì)濱海鹽漬土區(qū)實(shí)施水土保持。生物措施下施用PAM。對(duì)3種牧草均有促進(jìn)土壤提高抗侵蝕能力的提升具有良好的促進(jìn)作用。施用PAM可減少土壤侵蝕量，提升雨水截留量；優(yōu)先考慮低劑量（1g/m），其單位質(zhì)量PAM的水土保持效益最高，可減少年侵蝕量42.8%~46.7%，可抑制土壤騰發(fā)總量28.7%~40.4%，增大土壤水分散失量5.0%~12.4%，降低水分散失率1.83%~3.25%，促進(jìn)土壤持水能力上升；在牧草生長初期。提升雨水截留量16.5%~33.8%。PAM的協(xié)同作用有利于抑制土壤騰發(fā)的產(chǎn)生和加強(qiáng)雨水截留能力。6

紡織和印刷工業(yè)聚丙烯是合成纖維的原料，丙綸纖維被廣泛用于制作輕質(zhì)美觀的耐用紡織用品，應(yīng)用聚丙烯材料印刷出的畫面特別光亮、鮮艷、美觀。6

其它行業(yè)在化學(xué)工業(yè)中，聚丙烯可以應(yīng)用于制備各種耐腐蝕的輸送管道、儲(chǔ)槽、閥門、填料塔中的異型填料、過濾布、耐腐泵及耐腐容器的襯里；在醫(yī)藥方面可用于制作醫(yī)療器具；聚丙烯還可以通過接枝、復(fù)合和共混工藝，實(shí)現(xiàn)在能源領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用。6

廢舊PP再資源化技術(shù)聚丙烯（PP）是目前第二大通用塑料，隨著建筑、汽車、家電和包裝等行業(yè)的發(fā)展，廢舊PP成為近年來產(chǎn)量較大的廢棄高分子材料之一。目前，處理廢舊PP的途徑主要有：焚燒供能、催化裂解制備燃料、直接利用和再資源化?？紤]處理廢舊PP過程中的技術(shù)可行性、成本、能量消耗和環(huán)境保護(hù)等因素，再資源化是目前最常用、有效和最為提倡的處理廢舊PP途徑。13

由于使用過程中受光、熱、氧和外力等因素影響，PP的分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，制品變黃、變脆、甚至開裂，導(dǎo)致PP韌性、尺寸穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性和可加工性等明顯變差，直接使用廢舊PP制造制品難以滿足加工和使用過程的要求。13

因此，廢舊PP再資源化技術(shù)不斷發(fā)展，采用與其他聚合物合金化或與填料復(fù)合化，可明顯改善廢舊PP的加工性能、熱性能、物理和力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)廢舊PP的高性能化。13

合金化合金化是將廢舊PP與其他高分子材料進(jìn)行混合，制備宏觀均勻材料的過程。通過選擇不同高分子材料合金化，能夠改善廢舊PP加工性能、物理和力學(xué)性能，如采用彈性體可明顯提高廢舊PP的沖擊韌性。13

有研究廢舊PP/RU復(fù)合膠（天然橡膠和丁苯橡膠各占50%）共混材料的力學(xué)性能和熱變形行為，發(fā)現(xiàn)先將RU復(fù)合膠塑煉成細(xì)小橡膠顆粒，使其均勻地分散于廢舊PP連續(xù)相，可明顯提高廢舊PP的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率，但會(huì)導(dǎo)致PP剛性和耐熱變形性降低。13

由于絕大多數(shù)彈性體與廢舊PP不相容，界面黏結(jié)較差，在加工和使用過程存在相分離，影響其性能。為改善廢舊PP合金界面相容性，增強(qiáng)界面黏結(jié)，許多學(xué)者開展了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)了兩種能增強(qiáng)共混材料的界面黏結(jié)，提高共混材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量和體系黏度的增容劑。13

硫化劑可提高共混材料的沖擊與拉伸強(qiáng)度、熔體黏度、斷裂伸長率和延展性; 過氧化物交聯(lián)劑的加入還能進(jìn)一步改善共混材料的相容性，提高共混材料沖擊和拉伸強(qiáng)度，但導(dǎo)致斷裂伸長率略有下降。13

復(fù)合化復(fù)合化是將廢舊PP與非高分子材料混合制備復(fù)合材料的過程，是實(shí)現(xiàn)廢舊PP高性能化、功能化的主要途徑。廢舊PP復(fù)合化可改善其剛性、強(qiáng)度、熱學(xué)、電學(xué)等物理與力學(xué)性能，降低成本等。13

按照填料成分可分為無機(jī)填料和有機(jī)填料。13

無機(jī)填料復(fù)合化

常用于PP復(fù)合的無機(jī)填料都可以用來與廢舊PP復(fù)合，例如碳酸鈣、滑石粉、蒙脫土、金屬氧化物、粉煤灰和玻璃纖維等。研究發(fā)現(xiàn)這些無機(jī)填料雖能顯著改善廢舊PP剛性、降低成本，但與廢舊PP極性相差較大，表面能高，相容性差，導(dǎo)致復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊韌性下降。13

有機(jī)填料復(fù)合化

常見有機(jī)填料包括木粉與木纖維、淀粉、麥秸、麻纖維和廢棄報(bào)紙等。有對(duì)木質(zhì)纖維填充廢舊PP微孔發(fā)泡技術(shù)的研究，結(jié)果表明熔融溫度180℃，保壓壓力12.5MPa時(shí)，微孔結(jié)構(gòu)均勻分布。由于微孔結(jié)構(gòu)能夠延長裂縫的傳播路徑，吸收外界沖擊能量，從而提高沖擊強(qiáng)度。13

天然纖維是新興的廢舊PP填充材料，針對(duì)其高吸水性以及與廢舊PP的不相容性，對(duì)其進(jìn)行表面處理是實(shí)現(xiàn)天然纖維填充廢舊PP復(fù)合材料高性能化的主要方法。另外，廢棄滌綸也可用于改性廢舊PP，有學(xué)者研究了β-成核廢舊PP/廢棄滌綸織物復(fù)合材料的結(jié)晶行為，結(jié)果表明廢棄滌綸和β-成核劑對(duì)廢舊PP結(jié)晶均具有異相成核作用，提高廢舊PP結(jié)晶溫度，并誘導(dǎo)形成β晶。13

混雜復(fù)合化

混雜復(fù)合化是兩種以上填料填充聚合物制備復(fù)合材料的過程。由于單一填料的局限性，混雜復(fù)合化可通過不同填料優(yōu)勢互補(bǔ)和協(xié)同作用，更好改善聚合物的綜合性能。因此有關(guān)混雜填料填充廢舊PP復(fù)合材料的制備和相關(guān)性能的研究已引起關(guān)注，涉及的填料主要包括不同無機(jī)填料混雜、無機(jī)/有機(jī)填料混雜。13

合金復(fù)合化為充分發(fā)揮合金化和復(fù)合化優(yōu)點(diǎn)，有研究者開始將合金化和復(fù)合化結(jié)合以進(jìn)一步改善和提高廢舊PP物理與力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)廢舊PP高性能化和工業(yè)化，如有機(jī)填料和彈性體、無機(jī)填料和彈性體結(jié)合改性廢舊PP等。13

針對(duì)這方面的研究結(jié)果表明：廢舊PP和滑石粉填充廢舊PP復(fù)合材料在低溫下的斷裂均為脆性行為，EOC（乙烯-辛烯共聚物）加入可顯著改善復(fù)合材料的抗沖擊性能；EOC增韌滑石粉填充廢舊PP復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為并不隨著回收次數(shù)增加而變化。13

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

包申旭 - 教授 - 武漢理工大學(xué)