[科普中國]-氧化膜

簡介

高溫合金或高溫防護(hù)涂層的抗氧化性能依賴于表面能否形成一層致密、完整的氧化膜。 氧化膜內(nèi)應(yīng)力是決定氧化膜完整性的重要因素。這是因?yàn)檠趸?nèi)普遍存在的應(yīng)力，往往導(dǎo)致氧化膜發(fā)生開裂和剝落，致使氧化膜喪失保護(hù)作用。通過對(duì)氧化膜應(yīng)力的研究，可以了解氧化膜破裂機(jī)理，進(jìn)而達(dá)到改善氧化膜抗剝落性從而提高金屬材料或防護(hù)涂層的抗氧化性能的目的。

氧化膜應(yīng)力的精確測量是氧化膜應(yīng)力研究的基礎(chǔ)。已經(jīng)發(fā)展了多種氧化膜應(yīng)力原位測量技術(shù)。由于氧化膜較薄，氧化膜與基體金屬構(gòu)成一動(dòng)態(tài)復(fù)合體系以及環(huán)境溫度高等特點(diǎn)，氧化膜應(yīng)力的測試技術(shù)與常規(guī)薄膜的不同。從四十年代開始對(duì)氧化膜應(yīng)力進(jìn)行定量測量，由于技術(shù)的限制，測試范圍和精度一直達(dá)不到像薄膜殘余應(yīng)力測量的程度。但是，近年來隨著新技術(shù)的應(yīng)用和研究的深入，在氧化膜應(yīng)力方面才取得了明顯進(jìn)展。盡管如此，對(duì)氧化膜應(yīng)力的研究工作還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，許多問題亟待進(jìn)一步澄清。

總結(jié)了氧化膜應(yīng)力產(chǎn)生和釋放機(jī)制，氧化膜應(yīng)力原位測量技術(shù)以及稀土對(duì)氧化膜應(yīng)力影響等方面的研究進(jìn)展，以探求氧化膜應(yīng)力研究的發(fā)展方向1。

氧化膜應(yīng)力產(chǎn)生氧化膜中存在兩種類型的應(yīng)力:氧化膜恒溫生長時(shí)產(chǎn)生的生長應(yīng)力和溫度變化時(shí)由于金屬與氧化物的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的熱應(yīng)力。

生長應(yīng)力生長應(yīng)力的產(chǎn)生因素較多，歸結(jié)起來主要有:

1)氧化物和形成該氧化物所消耗金屬的體積不同(對(duì)應(yīng)的比值定義為Pilling-Bedw orth比，簡稱PBR) ；

2)氧化物在基體金屬上取向生長；

3)金屬或氧化膜成份變化；

4)膜內(nèi)晶格缺陷；

5)新氧化物在已經(jīng)形成的氧化膜內(nèi)生成；

6)氧化物固相反應(yīng)、再結(jié)晶及相變；

7)材料表面的幾何形狀。

通常認(rèn)為第一種因素是最重要的。對(duì)各向同性的氧化膜，對(duì)實(shí)用純金屬， PBR通常大于1，氧化膜內(nèi)存在壓應(yīng)力。而氧化物在基體金屬上取向生長造成晶格畸變。這部分應(yīng)力只對(duì)特別薄的膜才明顯。對(duì)于不同的金屬體系或是在不同的氧化條件下，其它因素的作用也可能十分突出，甚至是主要的。例如，通常認(rèn)為氧化鋁膜發(fā)生橫向生長，即新的氧化物主要在已形成膜內(nèi)的晶界處生成。此時(shí)，氧化膜橫向生長是應(yīng)力產(chǎn)生的主要因素。另外，金屬試樣初始表面形狀對(duì)氧化膜內(nèi)應(yīng)力的性質(zhì)及大小也有著十分明顯的影響。Hunt z認(rèn)為，在許多情況下，氧化膜應(yīng)力的性質(zhì)與氧化膜的生長機(jī)制有更直接的關(guān)系。

對(duì)于氧化膜生長應(yīng)力產(chǎn)生的理論分析也進(jìn)行了部分工作，提出了不同模型來解釋氧化膜內(nèi)存在的壓應(yīng)力。例如，新的氧化物在晶界處生成模型，界面刃型位錯(cuò)排列模型，界面突出物模型以及界面位錯(cuò)攀移模型等。這些模型對(duì)理解應(yīng)力產(chǎn)生機(jī)制是十分有益的。但在目前情況下，由于缺少必要的關(guān)于氧化膜性質(zhì)的參量，還達(dá)不到定量計(jì)算的程度。

熱應(yīng)力由于大多數(shù)氧化物的熱膨脹系數(shù)小于金屬的，在冷卻過程中氧化膜受壓應(yīng)力。熱應(yīng)力可由下式進(jìn)行估算。更精確的計(jì)算還應(yīng)考慮楊氏模量和熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化。

eth= EoxΔT (Tm - Tox ) / [ ( 1- μox ) ( 1+ 2Eoxξ/Em H) ] ( 1)

式中E 楊氏模量， T熱膨脹系數(shù)， 泊桑比，a、H分別為氧化膜和試樣的厚度， Δ T溫度改變。下標(biāo)ox、m分別表示氧化物和金屬。

另外，由于多晶氧化膜內(nèi)晶粒的結(jié)晶學(xué)取向不是完全相同的，溫度發(fā)生變化時(shí)，各晶粒間熱膨脹各向異性，膜內(nèi)也會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力。多數(shù)情況下，由這種機(jī)制產(chǎn)生的熱應(yīng)力較小，通常在100 MPa的量級(jí)。 而由熱膨脹系數(shù)不同引起的應(yīng)力在1000MPa 量級(jí)2。

氧化膜應(yīng)力釋放氧化膜內(nèi)最終存在的應(yīng)力水平應(yīng)是部分應(yīng)力釋放后取得平衡的應(yīng)力。 膜內(nèi)應(yīng)力的釋放機(jī)制主要有三種:

(1)氧化膜塑性變形；

(2)金屬基體塑性變形；

(3)氧化膜發(fā)生開裂和剝落。

材料的塑性變形包括兩種類型:簡單滑移和高溫蠕變。高溫蠕變可按三種機(jī)制進(jìn)行:晶界滑移、擴(kuò)散蠕變和位錯(cuò)攀移。其中，擴(kuò)散蠕變包括體擴(kuò)散控制的Herring-Naba rro蠕變和晶界擴(kuò)散控制的Coble 蠕變。對(duì)于大多數(shù)氧化物，高溫下不具備發(fā)生滑移所必須的5個(gè)獨(dú)立體系， 因此高溫蠕變將是氧化膜塑性變形的主要方式。在氧化物內(nèi)，擴(kuò)散慢的離子成為蠕變的控制步驟，同時(shí)溫度和氧化物晶粒大小具有明顯的影響作用。但是，已進(jìn)行的大量高溫性能的研究工作是針對(duì)大塊燒結(jié)制備的氧化物的，而對(duì)薄氧化膜塑性變形機(jī)理的研究還極少。必須明確熱生長薄氧化膜與燒結(jié)制備的大塊氧化物性質(zhì)有可能不同。這是因?yàn)椋湟?，尺寸效?yīng)的作用；其二，氧化物的摻雜不同；其三， 氧化膜中存在化學(xué)位梯度，即在氧化膜中點(diǎn)缺陷的濃度呈分布狀態(tài)，氧化膜中的變形速度與位置有關(guān)。

對(duì)冷卻過程中氧化膜應(yīng)力釋放的大小進(jìn)行了仔細(xì)研究。結(jié)果表明，冷卻速度較快時(shí)，氧化膜通過蠕變釋放應(yīng)力很小。而當(dāng)冷卻速度足夠慢時(shí)，釋放的應(yīng)力就很明顯。在恒溫氧化過程中， 氧化膜的塑性變形是十分普遍的。這種現(xiàn)象在金屬初始氧化過程中可原位觀察到，較厚的膜也會(huì)發(fā)生大的彎曲。金屬的塑性變形更易發(fā)生。條狀試樣氧化后其長度增加就是最明顯的例子。

如果氧化膜中應(yīng)力不能通過塑性變形得以釋放，當(dāng)累積達(dá)到一定值時(shí)，膜就會(huì)發(fā)生開裂和剝落。許多研究者采用力學(xué)原理分析了應(yīng)力導(dǎo)致氧化膜發(fā)生破裂的機(jī)制。其中， Evans等人建立的氧化膜破裂模型及對(duì)破裂過程的定量分析受到廣泛的重視。到目前，分析中采用的都是氧化膜內(nèi)平均應(yīng)力。事實(shí)上，氧化實(shí)驗(yàn)中常常觀察到，剝落的氧化膜發(fā)生卷曲或氧化膜僅微區(qū)局部剝落，表明氧化膜內(nèi)存在應(yīng)力梯度以及微區(qū)應(yīng)力集中。因此，為了深刻了解氧化膜破裂機(jī)理，有必要發(fā)展氧化膜微區(qū)應(yīng)力測量技術(shù)并進(jìn)行深入的研究工作。

氧化膜應(yīng)力測量技術(shù)氧化膜應(yīng)力原位測量技術(shù)主要有: 彎曲方法、高溫x 射線衍射法及光譜方法。其它方法還包括螺旋條法、圓盤法、線膨脹法及懸鏈線法等，但它們的應(yīng)用極為有限。彎曲方法和高溫x 射線衍射法都存在明顯不足。近些年由于對(duì)彎曲法的改進(jìn)以及光譜技術(shù)的應(yīng)用， 使氧化膜應(yīng)力測量精度有較大提高，并能夠測量氧化膜內(nèi)應(yīng)力分布或微區(qū)應(yīng)力。

稀土對(duì)氧化膜應(yīng)力影響的精確評(píng)定在試樣一側(cè)面通過離子注入稀土元素或表面涂覆稀土氧化物， 如稀土對(duì)氧化膜應(yīng)力產(chǎn)生影響， 那么氧化過程中試樣發(fā)生偏轉(zhuǎn)。 依據(jù)試樣彎曲的方向和大小來判定稀土的作用。 在特定條件下還可以獲得由稀土引起的氧化膜應(yīng)力的改變?；蛘?，采用上述雙面氧化彎曲法測得不含稀土合金上形成的氧化膜應(yīng)力，然后依據(jù)單面添加稀土試樣的偏轉(zhuǎn)可計(jì)算得出含稀土表面氧化膜應(yīng)力的絕對(duì)值。

綜上，雙面氧化彎曲法由于試樣不需鍍制保護(hù)膜，不受氧化溫度和氧化時(shí)間的限制，并提高了測試精度。 在研究稀土的影響時(shí)，不需要知道含稀土合金的楊氏模量及泊桑比等力學(xué)參量，對(duì)試樣彎曲有影響的其它因素的作用相互抵消，測試精度有顯著改善。

高溫X射線衍射法X射線衍射法是常用的一種薄物理膜殘余應(yīng)力測量方法。在X 衍射儀上附加高溫臺(tái)，應(yīng)用常規(guī)的“ Sin2φ”法可實(shí)現(xiàn)原位測量氧化膜應(yīng)力。但由于薄氧化膜的衍射峰通常較弱， 高角度衍射峰和基體金屬的衍射峰經(jīng)常重合，所以這種方法除需大型設(shè)備外，測量值往往較分散。 低的測試精度使這種技術(shù)不足以測量初始形成的膜內(nèi)快速變化的應(yīng)力以及長時(shí)間氧化后形成的較厚的膜內(nèi)低的應(yīng)力值。

方法1）激光喇曼光譜方法

喇曼散射光譜與固體分子的振動(dòng)有關(guān)。 如固體存在應(yīng)力時(shí)，某些對(duì)應(yīng)力敏感的譜帶會(huì)產(chǎn)生移動(dòng)和變形。 其中頻率變化與所受應(yīng)力成正比， 即α= α· Δγ.α為頻率因子， Δγ為被測試樣和無應(yīng)力標(biāo)準(zhǔn)樣的對(duì)應(yīng)力敏感的相同譜峰的頻率差。測量時(shí)，首先需對(duì)α值進(jìn)行標(biāo)定。

Bi rnie等人最早利用激光喇曼光譜方法研究氧化膜應(yīng)力。原位測量了純Cr在800℃下Ar+ O2 氣氛中氧化形成的Cr2O3 膜生長應(yīng)力以及室溫下測量Cr2O3 膜的殘余應(yīng)力與應(yīng)力分布。 測量結(jié)果表明， 晶粒中心處存在壓應(yīng)力，晶界處存在同等大小的張應(yīng)力。這一結(jié)果對(duì)于了解氧化膜內(nèi)應(yīng)力存在狀態(tài)以及應(yīng)力導(dǎo)致膜內(nèi)裂紋形成很有意義。

激光喇曼光譜方法測試簡潔，可方便地應(yīng)用于高溫原位測量。特別是激光束斑直徑小(可達(dá)1μm) ，對(duì)氧化膜透射深度淺(對(duì)Cr2O3 膜為0.3～ 0.5μm) ，測量氧化膜內(nèi)微區(qū)應(yīng)力以及應(yīng)力分布時(shí)有著極大的優(yōu)越性， 測量精度在10% 以內(nèi)。該方法還適用于對(duì)初期氧化形成的薄氧化膜分析，并可同時(shí)確定氧化膜相組成。因此，該項(xiàng)技術(shù)在氧化膜應(yīng)力研究中受到重視。

2）熒光光譜方法

α-Al2O3膜在激光照射下有熒光輻射。對(duì)Cr摻雜的α-Al2O3膜，存在兩個(gè)特征譜線。 有應(yīng)力存在時(shí)，譜線頻率發(fā)生變化，表現(xiàn)出壓力光譜效應(yīng)。由此可以非接觸測量應(yīng)力。由譜線寬化可測量應(yīng)力分布。

Lipkin等人最早利用這種方法測量了Ni3 Al、Ni Al、Ni基和Fe基合金在1100℃空氣中氧化形成的氧化膜的殘余應(yīng)力與應(yīng)力沿深度方向的分布。測量誤差在10%以內(nèi)。

和激光喇曼光譜方法相比較，它們都具有高的空間分辨率，都可以測量微區(qū)應(yīng)力與應(yīng)力分布。熒光光譜法中，譜線頻移與所受應(yīng)力間有更直接的關(guān)系，它的譜線強(qiáng)度超過喇曼光譜的幾個(gè)量級(jí)，這點(diǎn)對(duì)于非接觸精確測定頻移是非常重要的，即這種方法的測試精度要高。熒光光譜法也具有不足之處，只對(duì)幾種體系有效: Cr3+ 摻雜的Al2 O3 ， Sm5+ 摻雜的YAG， Cr3+ 摻雜的MgO。但是，由于主要的高溫合金都是形成Al2O3 膜的，而合金中大多數(shù)是含Cr的。 因此，Cr3+ 摻雜的Al2O3 體系具有代表性。 當(dāng)用于高溫時(shí)，由于熱效應(yīng)會(huì)引起譜線寬化，所以溫度限制在600℃以下3。

稀土元素對(duì)氧化膜應(yīng)力的影響在合金內(nèi)添加稀土元素或稀土氧化物可顯著提高合金的抗氧化性能，包括降低氧化膜生長速率和改善氧化膜的粘附性。到目前為止，稀土元素的作用機(jī)理還不十分清楚。通常認(rèn)為氧化膜粘附性的改善起因于多種原因，例如降低了氧化膜應(yīng)力或者促進(jìn)膜容納生長應(yīng)力。 但已進(jìn)行的直接測量結(jié)果并不完全支持這一假設(shè)。例如， Delaunay 等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 添加稀土元素可顯著降低Ni-Cr、Fe-Ni-Cr及Fe-Ni-Cr-Al合金上復(fù)合氧化膜的生長應(yīng)力。我們較早發(fā)現(xiàn)離子注入Y增大了Fe-23Cr-5Al合金上Al2 O3 膜生長應(yīng)力，以后更細(xì)致的實(shí)驗(yàn)也得到同樣的結(jié)果。 Buscai l等人發(fā)現(xiàn)表面的CeO2 膜對(duì)純鐵800℃氧化形成的FeO膜的生長應(yīng)力幾乎沒有影響。而其它研究者采用間接的方法也證實(shí)，體內(nèi)添加Y導(dǎo)致Fe-Cr-Al合金表面Al2O3 膜生長應(yīng)力增大。

由于合金添加稀土后，會(huì)對(duì)氧化物晶粒尺寸及氧化膜自身的力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響作用，稀土對(duì)氧化膜應(yīng)力有影響是肯定的。既然有證據(jù)表明，稀土并不總是降低氧化膜應(yīng)力，因此認(rèn)為稀土更可能的是通過改善氧化膜/合金界面結(jié)合強(qiáng)度來提高氧化膜的抗剝落性能。這一結(jié)論有待于更多的關(guān)于稀土元素對(duì)氧化膜應(yīng)力影響的測量工作來證實(shí)1。

總結(jié)雖然已對(duì)氧化膜應(yīng)力進(jìn)行了大量研究，但普遍性的結(jié)論并不多。到目前，對(duì)Cr2O3及NiO的應(yīng)力研究較深入，而針對(duì)Al2O3膜的研究還極少。氧化膜應(yīng)力研究與對(duì)氧化膜形成機(jī)理的研究密不可分。同時(shí)，在應(yīng)力測量技術(shù)上還要不斷鑒借薄膜物理領(lǐng)域研究的新成果。今后的研究重點(diǎn)歸結(jié)起來有:

(1)深入了解氧化膜應(yīng)力的變化規(guī)律及影響因素；

(2)氧化膜應(yīng)力釋放與氧化膜顯微結(jié)構(gòu)、表面及界面形貌的關(guān)系；

(3)明確氧化膜內(nèi)微區(qū)應(yīng)力集中對(duì)膜內(nèi)初始裂紋形成的作用以及氧化膜內(nèi)宏觀應(yīng)力對(duì)裂紋擴(kuò)展的作用2。