[科普中國]-砷銅礦

簡介

隨著高品位、易處理銅礦資源的日益枯竭，低品位難處理銅礦資源特別是含砷硫化礦的開發(fā)越來越受到重視。如果采用傳統(tǒng)的火法冶煉工藝或火法和化學浸出相結(jié)合的工藝處理此類銅礦，將產(chǎn)生大量的廢氣、廢水，若不進行處理將會帶來一系列的環(huán)保、安全問題。生物濕法浸出技術以其成本低、污染小、操作簡單等優(yōu)點受到青睞，特別適合低品位難處理礦石。低品位銅礦的“生物浸出—萃取—電積工藝”已經(jīng)在智利的Colorado、Quabrada Blanca、Escondida、Zaldiver，中國的紫金山銅礦、德興銅礦等礦區(qū)得到成功應用。隨著全球環(huán)境要求日趨苛刻，立法日趨完善，勢必對銅精礦中砷含量提出更高的要求，相應處理成本也將越來越高。因此，開展含砷銅礦綜合利用技術研究，無論從擴大資源儲量范圍，還是從提高選冶經(jīng)濟效益、環(huán)境保護等方面，都具有十分重要的意義。

砷銅礦是典型的含砷硫化銅礦，既含有價金屬銅，又含有害元素砷。砷銅礦的化學性質(zhì)穩(wěn)定，在有效回收銅的同時又能減少有害元素砷對環(huán)境的污染是此類礦產(chǎn)資源研究的主要內(nèi)容1。

砷銅礦的穩(wěn)定性砷銅礦是銅與砷的硫化物，屬硫鹽礦物，是重要的銅礦石，同時也是制取砷的原料。砷銅礦的化學性質(zhì)穩(wěn)定，在自然條件下的氧化速率比砷黝銅礦、黃銅礦等難氧化的硫化礦還要慢，因此，Watling把砷銅礦和黃銅礦一起歸為最難處理的硫化礦物。砷銅礦在不添加氧化劑的空氣中幾乎不能氧化，因為靜置在空氣中的砷銅礦表面會形成一層含氧化合物和多硫化合物的鈍化膜，進而影響其進一步的氧化分解。在水溶液中，砷銅礦的氧化速度也很慢，F(xiàn)antauzzi與Musu證實了砷銅礦浸沒在水中24h后表面沒有發(fā)生任何變化，Elsener等模擬無菌酸性礦坑水環(huán)境下砷銅礦的溶解，僅發(fā)現(xiàn)只有微量的銅溶解2。

化學浸出鑒于砷銅礦的性質(zhì)，通常采用化學浸出技術從砷銅礦中回收有價金屬，主要分為酸性條件和堿性條件下的浸出。

酸性條件下的浸出砷銅礦在酸性介質(zhì)中不太穩(wěn)定，但化學反應的速度非常慢，只有在強氧化劑（如Fe3+、Cl2、雙氧水）存在的條件下才可能發(fā)生有意義的氧化溶解。在含鐵離子的酸性介質(zhì)中，銅一般會優(yōu)先溶解出來，在砷銅礦表面形成一層缺銅的硫化物層，鈍化了砷銅礦的進一步氧化溶解。

堿性條件下的浸出與酸性溶液反應體系相比，在堿性溶液中硫砷銅礦的氧化浸出速度較快，但是在浸出過程中，其表面也會形成一層不影響氧化溶解的多孔狀含銅氧化膜，可能產(chǎn)生CuO、Cu2S、AsO42－、氫氧化物等產(chǎn)物。Pauporte和Schuhmann第一次利用電化學的方法系統(tǒng)地研究天然砷銅礦在堿性介質(zhì)中的氧化過程，提出電極表面發(fā)生兩步反應：第一步產(chǎn)生表面產(chǎn)物，第二步產(chǎn)生可溶物。Vinals等發(fā)現(xiàn)，在堿性次氯酸鈉溶液中砷銅礦轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO和AsO42－，與Mihajlovic的研究結(jié)果一致。同時，有研究表明，在堿性條件下砷銅礦表面可能出現(xiàn)氫氧化物、硫酸鹽和一些氧化物2。

生物浸出早在20世紀50年代就已經(jīng)開始研究利用生物加速砷銅礦的溶解，近年來已有很多科學家研究砷銅礦的生物浸出，但這些研究的重點大都放在回收率和效率上，對于具體的反應機理研究不多。

嗜中溫菌浸出工業(yè)應用最為廣泛的嗜中溫浸礦菌主要包括氧化亞鐵硫桿菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）、氧化硫硫桿菌（Acidithiobacillus thiooxidans）和氧化亞鐵微螺旋菌（Leptospirillum ferrooxidans）等。

采用嗜中溫菌可以加速砷銅礦的浸出。對于生物浸出的機理現(xiàn)在有多種說法（直接、間接、聯(lián)合、間接接觸和原電池效應等），科研工作者們在砷銅礦生物浸出機理方面尚未形成一致意見，對于其浸出機理方面的研究有待完善。Fantauzzi與Escobar利用T．ferrooxidans溶解砷銅礦時發(fā)現(xiàn)，有菌比無菌快2～5倍，通過XPS檢測到了細菌浸出的砷銅礦表面N1s的信號，證實了細菌吸附在礦物表面，并且提出了生物浸出砷銅礦的多硫化合物溶解機理。Escobar證實化學浸出中90%以上的硫以單質(zhì)硫的形態(tài)存在于礦物表面并形成硫膜，這個與Fantauzzi的研究結(jié)果一致；同時，他發(fā)現(xiàn)99．6%的細菌吸附在固體礦物表面，驗證了生物浸出砷銅礦的直接作用機理，但是并沒有說明是Fe3+ 還是細菌把As3+ 氧化成As5+，而且也沒有對Fe3+ 進行系統(tǒng)的濃度梯度研究。Corkhill用Leptosipirillum．ferrooxidans 浸出砷銅礦，表面變化不大，但是最后浸出率高于無菌條件，間接說明了間接作用機理1。

嗜熱菌浸出嗜熱菌是指在60～80℃細菌活性最強、浸礦效果最好的菌種，主要包括硫化葉菌（Sulfolobus）、布氏酸菌（Acidianus brierleyi）、金屬球菌屬（Metallosphaera）和一些古菌。近年來，嗜熱菌已開始應用于砷銅礦的浸出研究中。

嗜熱菌浸出可有效地提高砷銅礦中銅的浸出率，在不同浸出條件下砷可能以硫化砷和砷酸銅、砷酸鐵、非晶形砷酸鐵、臭蔥石或者黃鉀鐵礬等形式固定在浸渣中。謝海云等用嗜熱菌S．P．浸出含砷銅礦的銅精礦，銅、砷浸出率達90%以上，與T．ferrooxidans浸出結(jié)果比較，嗜熱菌的浸出效果更好；高濃度Fe3+ 可促進銅、砷的浸出，浸渣中有大量單質(zhì)硫、少量硫化砷和砷酸銅生成。Escobar在70℃用Sulfolobus BC 浸出硫砷銅礦，銅浸出率可達52%，與T．ferrooxidans浸出機理一樣，認為細菌直接吸附在礦物表面，通過直接作用機理催化砷銅礦的浸出；同時，發(fā)現(xiàn)溶液中的鐵與砷以砷酸鐵的形成沉淀出現(xiàn)在浸渣中。

提高生物耐受性的機理砷是一種有毒類金屬，As3+ 的毒性是As5+ 的60倍。生物浸出砷銅礦過程中，如何降低砷的毒性，提高微生物耐受性的機理引起科研工作者的高度關注。目前，主要有Fe3+ 將As3+ 氧化成毒性較小的As5+、鐵和砷形成砷酸鹽沉淀或次生礦物、Fe3+ 激活細胞膜上特殊的泵，把砷泵出細胞等3種說法，但對于微生物浸出降低砷毒的機理尚沒有有力證據(jù)來佐證某個具體機理，還有待進一步研究2。

總結(jié)與展望砷銅礦對選冶生產(chǎn)系統(tǒng)具有重要的影響，其化學性質(zhì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中氧化速度慢，傳統(tǒng)浸出工藝溶出速率慢，浸出過程砷形態(tài)及穩(wěn)定性不明。

生物浸出工藝由于其工藝簡單、成本低等優(yōu)勢而被應用于砷銅礦的浸出研究中。中、低溫細菌浸出砷銅礦較難取得理想的效果，而高溫菌在提高銅浸出率的同時，使有害元素砷以沉淀形式固定在浸出渣中，將是砷銅礦有效浸出和去除砷害的清潔途徑。今后需加強耐砷基因工程菌的選育和馴化，提高細菌浸出效率，縮短浸出周期；進一步加強硫砷銅礦細菌浸出機理和氧化鈍化膜方面的研究，找出浸出限速步驟和表面鈍化的原因。同時，加強極端條件下砷銅礦浸出研究，將電化學和微波技術應用于浸礦時礦物表面形態(tài)變化的研究中3。