[科普中國(guó)]-電極極化

基本概念

在可逆電池的情況下，整個(gè)電池處于電化學(xué)平衡狀態(tài)，兩個(gè)電極也分別處于平衡狀態(tài)，電極電位是由能斯特方程決定的，是平衡的電極電位。此時(shí)，通過(guò)電極的電流為零，即電極反應(yīng)的速率為零。若要使一個(gè)不為零的電流通過(guò)電極，電極電位必須偏離平衡電極電位的值，這個(gè)現(xiàn)象就稱為電極的極化。

電極極化（electrode polarization） 電子導(dǎo)體與圍巖中溶液接觸時(shí)，會(huì)形成電偶層，產(chǎn)生電位跳躍，這個(gè)電位跳躍便稱為電子導(dǎo)體與溶液接觸時(shí)的電極電位。當(dāng)有外電場(chǎng)作用時(shí)，相對(duì)平衡的電極電位數(shù)值將發(fā)生變化。通常把在—定電流密度作用下的電極電位與相對(duì)平衡的電極電位的差值，稱為電極極化。常見(jiàn)的有電化學(xué)極化、濃差極化等。由電極極化作用引起的電動(dòng)勢(shì)叫做超電壓1。

不可逆條件下的電極電勢(shì)在可逆地發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)電極所具有的電勢(shì)，稱為可逆電極電勢(shì)?？赡骐姌O電勢(shì)對(duì)于許多電化學(xué)和熱力學(xué)問(wèn)題的解決是十分有用的。但是，在許多實(shí)際的電化學(xué)過(guò)程中，例如進(jìn)行電解操作或使用化學(xué)電池做電功等，并不是在可逆情況下實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，發(fā)生的必然是不可逆的電極反應(yīng)，此時(shí)的電極電勢(shì)jI 與可逆電極電勢(shì)jr顯然會(huì)有所不同。電極在有電流通過(guò)時(shí)所表現(xiàn)的電極電勢(shì)jI與可逆電極電勢(shì)jr產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象稱為“電極極化”2。偏差的大?。ń^對(duì)值）稱為“過(guò)電勢(shì)”，記作h ，即：

h=|jr－jI|

依據(jù)熱力學(xué)原理可以推知，對(duì)于原電池，可逆放電時(shí)，兩電極的端電壓最大，為其電動(dòng)勢(shì)E，其值可用可逆電極電勢(shì)E表示為：

E=jr(正極)－jr(負(fù)極)=jr(陰極)－jr(陽(yáng)極)

在不可逆條件下放電時(shí)，兩電極的端電壓EI一定小于其電動(dòng)勢(shì)E，即EI=E－△E。產(chǎn)生偏差的原因是由于電池內(nèi)阻R所引起的電勢(shì)降IR和不可逆條件一兩電極的極化。若通過(guò)的電流不是很大，電勢(shì)降IR可以忽略不計(jì)時(shí)，△E的大小可以表示為兩電極過(guò)電勢(shì)之和，即：

△E=h(陰極)+h(陽(yáng)極)

因此：

EI=E－DE=jr(陰極)－jr(陽(yáng)極)－[h(陰極)+h(陽(yáng)極)]

=（jr－h(huán)）r(陰極)－（jr+h）(陽(yáng)極)

=j I (陰極)－jI(陽(yáng)極)

對(duì)于電解池，在可逆情況下發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)所需的外加電壓最小，可稱為“理論分解電壓”，其值與電動(dòng)勢(shì)E相等，可用可逆電極電勢(shì)jr 表示為：

E=jr(正極)－jr(負(fù)極)= jr(陽(yáng)極)－jr(陰極)

在不可逆情況下發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)，外加電壓V1一定大于電動(dòng)勢(shì)E，即V1=E+△V。同理，若通過(guò)的電流不是很大，電勢(shì)降IR可以忽略不計(jì)時(shí)，△V的大小亦可以表示為兩電極過(guò)電勢(shì)之和，即：

DV=h (陽(yáng)極)－h(huán)(陽(yáng)極)

因此：

VI=E－DV

=jr(陽(yáng)極)－jr(陰極)+[h(陽(yáng)極)+h(陽(yáng)極)]

=（jr－h(huán)）r(陽(yáng)極)－（jr－h(huán)）(陽(yáng)極)

=j I (陰極)－jI(陽(yáng)極)

綜上所述，無(wú)論是原電池還是電解池，相對(duì)于可逆電極電勢(shì)jr ，當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，由于電極的極化，陽(yáng)極電勢(shì)升高，而陰極電勢(shì)降低，即：

jI(陽(yáng)極)=jr+h

jI(陰極)=jr－h(huán)

濃差極化當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，因離子擴(kuò)散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電勢(shì)與jr 發(fā)生偏離的現(xiàn)象，稱為“濃差極化”。電極發(fā)生濃差極化時(shí)，陰極電勢(shì)總是變得比jr低，而陽(yáng)極電勢(shì)總是變得比jr高。因濃差極化而造成的電極電勢(shì) jI與jr之差的絕對(duì)值，稱為“濃差過(guò)電勢(shì)”。濃差過(guò)電勢(shì)的大小是電極濃差極化程度的量度。其值取決于電極表面離子濃度與本體溶液中離子濃度差值之大小。因此，凡能影響這一濃差大小的因素，皆能影響濃差過(guò)電勢(shì)的數(shù)值。例如，需要減小濃差過(guò)電勢(shì)時(shí)，可將溶液強(qiáng)烈攪拌或升高溫度，以加快離子的擴(kuò)散；而需要造成濃差過(guò)電勢(shì)時(shí)，則應(yīng)避免對(duì)于溶液的擾動(dòng)并保持不太高的溫度。

離子擴(kuò)散的速率與離子的種類以及離子的濃度密切相關(guān)。因此，在同等條件下，不同離子的濃差極化程度不同；同一種離子在不同濃度時(shí)的濃差極化程度亦不同。極譜分析就是基于這一原理而建立起來(lái)的一種電化學(xué)分析方法，可用于對(duì)溶液中的多種金屬離子進(jìn)行定性和定量分析3。

電化學(xué)極化一個(gè)電極，在可逆情況下，電極上有一定的帶電程度，建立了相應(yīng)的電極電勢(shì)jr。當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，若電極一溶液界面處的電極反應(yīng)進(jìn)行得不夠快，導(dǎo)致電極帶電程度的改變，也可使電極電勢(shì)偏離jr。以電極(Pt)H2(g)|H+為例，作為陰極發(fā)生還原作用時(shí)，由于H+變成H2的速率不夠快，則有電流通過(guò)時(shí)到達(dá)陰極的電子不能被及時(shí)消耗掉，致使電極比可逆情況下帶有更多的負(fù)電，從而使電極電勢(shì)變得比jr低，這一較低的電勢(shì)能促使反應(yīng)物活化，即加速H+轉(zhuǎn)化成H2。當(dāng)(Pt)H2(g)|H+作為陽(yáng)極發(fā)生氧化作用時(shí)，由于H2變成H+的速率不夠快，電極上因有電流通過(guò)而缺電子的程度較可逆情況時(shí)更為嚴(yán)重，致使電極帶有更多的正電，從而電極電勢(shì)變得比jr高。這一較高的電勢(shì)有利于促進(jìn)反應(yīng)物活化，加速使H2變?yōu)镠+。將此推廣到所有電極，可得具有普遍意義的結(jié)論：當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，由于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的遲緩性造成電極帶電程度與可逆情況時(shí)不同，從而導(dǎo)致電極電勢(shì)偏離jr的現(xiàn)象，稱為“活化極化”或“電化學(xué)極化”。電極發(fā)生活化極化時(shí)與發(fā)生濃差極化時(shí)一樣，陰極電勢(shì)總是變得比jr低，而陽(yáng)極電勢(shì)總是變得比jr高。因活化極化而造成的電極電勢(shì)jI與jr之差的絕對(duì)值，稱為“活化過(guò)電勢(shì)”?；罨^(guò)電勢(shì)的大小是電極活化極化的量度3。

電極極化的特征陰極電位比平衡電位更負(fù)（陰極極化）。

陽(yáng)極電位比平衡電位更正（陽(yáng)極極化）。