[科普中國]-固相

相

相，是物理學(xué)名詞。成份、結(jié)構(gòu)相同的組織統(tǒng)稱為相。多相系統(tǒng)中，不同相之間一定有明顯的分界面，越過界面時(shí)，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)將發(fā)生突變。

如有冰、水組成的混合物，冰是一個(gè)相，水又是一個(gè)相，共有兩個(gè)相。而酒精可以溶解于水，水和酒精的混和物卻只有一個(gè)相。又如兩塊晶形相同的硫黃是一個(gè)相，而兩塊晶形不同的硫黃(如斜方晶形和單斜晶形)則是兩個(gè)相。不同的相之間的相互轉(zhuǎn)變叫做相變。相變是十分普遍的物理過程。物態(tài)變化就是一種相變過程。例如，固體、液體之間的物態(tài)變化過程就是物質(zhì) 從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?熔化)或液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?凝固)的過程。1

固相定義固相是指由固體組成的相。

固相化學(xué)反應(yīng)固相化學(xué)作為一門學(xué)科被確認(rèn)是在二十世紀(jì)初，原因自然是多方面的，除了科學(xué)技術(shù)不發(fā)達(dá)的限制外，更重要的原因是人們長期的思想束縛。自亞里士多德時(shí)起，直至約1919年前，人們廣泛相信“不存在液體就不發(fā)生固體間的化學(xué)反應(yīng)”。直到1912年，年輕的Hedvall在Berichte雜志上發(fā)表了“關(guān)于林曼綠”(和ZnO的粉末固體反應(yīng))為題的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開序幕。

固相化學(xué)反應(yīng)的定義是化學(xué)家們一直爭(zhēng)論且尚無定論的問題，經(jīng)常出現(xiàn)對(duì)于同一反應(yīng)體系的矛盾判斷。對(duì)一門尚處于完善中的學(xué)科，沒有理由給予它過多的限制，使之裹足不前。倘若給它以足夠的發(fā)展時(shí)間和空間，待到時(shí)機(jī)成熟時(shí)，這門學(xué)科區(qū)別于其他學(xué)科的“廬山真面目”自然會(huì)清晰地呈現(xiàn)于世人面前。所以，可以認(rèn)為固相化學(xué)反應(yīng)是指有固體物質(zhì)直接參與的反應(yīng)，它既包括經(jīng)典的固-固反應(yīng)，也包括固一氣反應(yīng)和固一液反應(yīng)?？梢?，所有固相化學(xué)反應(yīng)都是非均相反應(yīng)。

固相化學(xué)研究固體物質(zhì)的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用。自被確定為一門學(xué)科以來，固相化學(xué)一直與固體材料科學(xué)有著不解之緣，它已為人類提供了大量推動(dòng)技術(shù)革命的新型功能材料:五十年代高純單晶半導(dǎo)體的固相成功制備，引發(fā)了電子工業(yè)的徹底革命;所有石油裂化都使用以硅鋁酸鹽分子篩作基礎(chǔ)的催化劑，其中對(duì)催化領(lǐng)域有很大影響的ZSM-5分子篩在自然界中尚未找到天然存在的，只得靠人工水熱合成;如今的新型高溫陶瓷超導(dǎo)材料以及新型光、電、磁材料的固相成功合成，有望引發(fā)一場(chǎng)有關(guān)通信、運(yùn)輸、計(jì)算機(jī)、化學(xué)制造業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)革命。

固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。但長期以來，由于傳統(tǒng)的材料主要涉及一些高熔點(diǎn)的無機(jī)固體，如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，這些材料一般都具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、原子間隙小和牢固的化學(xué)鍵等特征，通常合成反應(yīng)多在高溫下進(jìn)行，因而在人們的觀念中室溫或近室溫下的低熱固相反應(yīng)幾乎很難進(jìn)行。正如美國化學(xué)家West在其《固體化學(xué)及其應(yīng)用》一書中所寫，“在室溫下經(jīng)歷一段合理時(shí)間，固體間一般并不能相互反應(yīng)。欲使反應(yīng)以顯著速度發(fā)生，必須將它們加熱至甚高溫度。1993年，美國化學(xué)家Arthur Bellis等人編寫的《Teaching General Chemistry, A Materials Science Companion》中也指出，“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計(jì)量比、顆粒度和理化性質(zhì)均一的純樣品，這些反應(yīng)依賴于原子或離子在固體內(nèi)或顆粒間的擴(kuò)散速度。固相中擴(kuò)散比氣、液相中擴(kuò)散慢幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，要在合理的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，必須在高溫下進(jìn)行”?？梢姡肮滔嗷瘜W(xué)反應(yīng)只能在高溫下發(fā)生”這一片面認(rèn)識(shí)在許多化學(xué)家的頭腦中已根深蒂固。事實(shí)上，許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生。

固相反應(yīng)機(jī)理與液相反應(yīng)一樣，固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時(shí)生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷的分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，達(dá)到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立晶相。可見，固相反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)階段，即擴(kuò)散一反應(yīng)一成核一生長，但由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個(gè)階段的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的決速步的特征。長期以來，一直認(rèn)為高溫固相反應(yīng)的決速步是擴(kuò)散和成核生長，原因就是在很高的反應(yīng)溫度下化學(xué)反應(yīng)這一步速度極快，無法成為整個(gè)固相反應(yīng)的決速步。在低熱條件下，化學(xué)反應(yīng)這一步也可能是速率的控制步。

固相微萃取自1989年Belardi與Pawliszyn提出固相微萃?。╯olid-phase microextraction）SPME)技術(shù)以來，眾多分析工作者對(duì)其進(jìn)行研究，使該技術(shù)得到進(jìn)一步的發(fā)展及廣泛應(yīng)用?；镜墓滔辔⑤腿∈峭ㄟ^石英纖維頭表面涂漬的高分子層對(duì)樣品中的有機(jī)分子進(jìn)行萃取和預(yù)富集，然后在氣相色譜（GC）進(jìn)樣器中直接熱解吸，使樣品預(yù)處理過程大為簡(jiǎn)化，提高了分析速度及靈敏度。其檢出限的數(shù)量級(jí)為ng/g~pg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于30%，線性范圍為3一5個(gè)數(shù)量級(jí)。固相微萃取技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是:不用或少用溶劑;操作簡(jiǎn)便;易于自動(dòng)化和與其他技術(shù)在線聯(lián)用。與其他常用的富集技術(shù)相比，克服了傳統(tǒng)的液-液萃取法需使用大量溶劑和樣品、處理時(shí)間長、操作步驟多的缺點(diǎn)。SPME與近年來新發(fā)展的樣品前處理技術(shù)相比也具有獨(dú)到之處，如:超臨界流體萃取裝置價(jià)格昂貴，不適于水樣分析;以溶劑脫附的固相萃取法回收率低;熱脫附的固相萃取法需要專用的加熱裝置，且固體吸附劑的孔隙易被堵塞。

SPME最初與GC聯(lián)用主要用于環(huán)境樣品的分析。對(duì)于揮發(fā)和半揮發(fā)性樣品，頂空進(jìn)樣應(yīng)用較多。因?yàn)轫斂諘r(shí)樣品基體不與萃取涂層直接接觸，既保護(hù)了涂層，延長其使用壽命，又縮短了萃取平衡時(shí)間。1995年，Pawliszyn等人設(shè)計(jì)出SPME一高效液相色譜（HPLC）聯(lián)用儀，并由Supelco公司生產(chǎn)出商品，因此SPME在生物樣品、藥物等的應(yīng)用也逐漸增多。1997年，Pawliszyn等人又推出自動(dòng)化的管內(nèi)（in-tube）-SPME與HPLC聯(lián)用的設(shè)計(jì)，具有可自動(dòng)化操作、萃取涂層易得等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛重視，近兩年相關(guān)的應(yīng)用文獻(xiàn)較多。SPME與其他儀器，如傅里葉變換紅外光譜、電感禍合等離子體質(zhì)譜儀及拉曼光譜儀聯(lián)用的情況也有報(bào)道。2