[科普中國(guó)]-燒綠石

概述

燒綠石是一種氧化礦物，是提取鈮的重要礦物原料。它的成分中含有鈮、鈉、鈣及稀土、鈾、釷、鋯、鈦等元素，是復(fù)雜的氧化礦物，因此人們還可以從中提取鉭、稀土及鈾、釷等。它呈褐到黑色玻璃狀晶體或不規(guī)則的塊體狀，具有樹脂光澤或金剛光澤，稍微有些透明。 燒綠石有一個(gè)奇怪的特性，用火一燒它就會(huì)變成綠色。

化學(xué)性質(zhì)燒綠石的礦物的成分通式可以用A2-xB2X7表示，理論化學(xué)組成：Na2O為8.52%，CaO為15.41%，Nb2O5為73.05%，F(xiàn)為5.22%。A組陽離子Ca、Na常可被U、TR、Y、Th、Pb、Sr、Bi代替，從而出現(xiàn)以下變種：鈰燒綠石，含CeO達(dá)13%；水燒綠石，含H2O 6.8%；鈾燒綠石，含UO2 10~20%；釔鈾燒綠石，含UO2 9~11%，TR 12%；鈰鈾燒綠石，含Ce2O3 13%，U3O8 7%；鈾鉭燒綠石，含UO3 15%，Ta2O5 13%；釔鈾鉭燒綠石，含ΣY2O3 11%，Ta2O5 30%，U3O8 9%；鈾鉛燒綠石，含UO3 21%，PbO 7%；鋇鍶燒綠石，含BaO 12%，SrO 6%；鉛燒綠石，含PbO 39%。1

結(jié)構(gòu)與形態(tài)等軸晶系，Oh7-Fd3m；a0=1.020~1.040nm；Z=4。a0值與Ti含量成反相關(guān)；而A組陽離子的成分變化并不引起a0值的規(guī)律變化。B組陽離子Nb呈6次配位，[NbO6]八面體以共角頂形式沿立方晶胞的[110]方向聯(lián)結(jié)成鏈。A組陽離子Ca、Na的配位數(shù)為8，[(Ca,Na)O8]立方體彼此共棱并與[NbO6]八面體共棱相聯(lián)。其結(jié)構(gòu)可視為螢石型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)。即螢石結(jié)構(gòu)中的配位立方體的1/2為配位八面體所代替，并減少1個(gè)陰離子。

六八面體晶類，Oh-m3m（3L44L36L29PC）。常見八面體晶形，亦有八面體與菱形十二面體的聚形。2

物理性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì)物理性質(zhì)：燒綠石晶體呈八面體或八面體與菱形十二面體的聚形，顏色為淡黃色、淺紅棕色至棕黃色，含鈾、釷的燒綠石顏色變深，甚至變?yōu)榛液谥梁谏饎傊劣椭鉂桑悮顢嗫?。莫氏硬?—5.5，密度4.03—5.40g/cm3。

光學(xué)性質(zhì)：薄片中黃白色或不同色調(diào)的褐色、淺紅色、無色。變生的燒綠石顏色較深，為褐一黑褐色，并且色調(diào)分布不均勻，正突起很高。均質(zhì)體，有時(shí)具弱非均質(zhì)性。n=1.96～2.27。常見環(huán)帶構(gòu)造。反射光下灰色，反射率：R=8.2一13.7。內(nèi)反射為褐、橙、黃色。以八面體晶形，高正突起，均質(zhì)性為鑒別特征。1

燒綠石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)燒綠石結(jié)構(gòu)化合物可以看作有序、具有氧空位的螢石結(jié)構(gòu)氧化物，如圖下所示。燒綠石結(jié)構(gòu)氧化物通?？梢杂肁2B2O6O1-δ表示?？梢钥闯?，結(jié)構(gòu)中具有一定的氧空位。晶體的空間群為Fm3m，離子半徑較大的A位離子處于16d格位，較小的B位離子占據(jù)16c格位，六個(gè)氧離子處于48f格位，剩余的氧離子隨機(jī)占據(jù)8b格位。燒綠石結(jié)構(gòu)氧化物在高溫時(shí)具有良好的穩(wěn)定性，并且在許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)受到了人們的關(guān)注，例如：它可以用作固體電解質(zhì)、氧電極和催化劑等。

Tuller課題組對(duì)燒綠石結(jié)構(gòu)氧離子導(dǎo)體進(jìn)行了深入的研究，研究主要集中在Gd2Ti2O7和Gd2Zr2O7體系，其中Gd2（Ti1-xZrx）2O7固溶體引起了他們極大的興趣。當(dāng)x=0時(shí)，固溶體為離子絕緣體；當(dāng)x=l時(shí)，固溶體呈現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，石的大小控制了離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率的比值。他們?cè)贕d2Ti2O7的A位和B位分別摻雜Ca2+及Al3+，摩爾百分比為10%的CaO摻雜Gd2Ti2O7體系在1 000℃時(shí)，離子電導(dǎo)率為5 x10-2 S·cm-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未摻雜的Gd2Ti2O7（10-4 S·cm-1）；固溶體的電導(dǎo)活化能從0.94 eV降低到0.63 eV。采用Al3+取代Ti4+ （x≤0.1）后也觀察到了類似的現(xiàn)象。當(dāng)摻雜離子的含量較高時(shí)，化合物的電導(dǎo)率迅速降低。不同氧分壓條件下的電導(dǎo)率測(cè)試表明：固溶體的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的比例與CaO的含量密切相關(guān)。在低氧分壓范圍內(nèi)，固溶體呈現(xiàn)出N型電導(dǎo)；在中氧分壓與高氧分壓范圍內(nèi)，分別表現(xiàn)為離子電導(dǎo)與P型電導(dǎo)。隨著Ca2+含量的增加，氧離子的導(dǎo)電范圍逐漸擴(kuò)展，例如，800℃時(shí)，摩爾百分比為0. 25%的CaO摻雜的Gd2Ti2O7固溶體的離子導(dǎo)電的氧分壓范圍為10-4~10-12 atm；而對(duì)于摩爾百分比為5%的CaO摻雜的固溶體來說，離子導(dǎo)電的氧分壓范圍擴(kuò)展到10-1~ 10 - 20 atm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜的燒綠石體系的電導(dǎo)率與穩(wěn)定的2rO2處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，但是前者的電子電導(dǎo)比例較大，作為固體氧化物燃料電池的固體電解質(zhì)還需要進(jìn)一步的研究。3

成因產(chǎn)狀與產(chǎn)燒綠石可以產(chǎn)于多種巖體中。產(chǎn)于霞石正長(zhǎng)巖及堿性正長(zhǎng)巖體中，共生礦物有鈉長(zhǎng)石、鋯石、磷灰石、鈦鐵礦、榍石、黑云母、易解石、褐簾石、鈮鐵金紅石、鈮鈣礦；產(chǎn)于鈉閃石正長(zhǎng)巖中，與鋯石、星葉石、螢石等共
生；產(chǎn)于鈉長(zhǎng)石化堿性偉晶巖中，與鋯石、鈮鈰釔礦、鈉長(zhǎng)石、磷灰石、霓石、堿性角閃石共生；產(chǎn)于碳酸巖中，與鋯石、鈰鈣鈦礦、鈣鈦礦、磷灰石、磁鐵礦共生；產(chǎn)于花崗巖與白云巖的外接觸帶中，與鈉長(zhǎng)石、霓石、鎂鈉鐵閃石、重晶石、螢石、鈮鐵礦、易解石等共生；產(chǎn)于鈉長(zhǎng)石花崗巖中，與鈉閃石、黃玉、冰晶石等共生。

內(nèi)蒙古白云鄂博、扎魯特旗巴爾哲；新疆拜城波孜果爾、尉犁闊克塔格西；湖北竹山廟埡；遼寧賽馬。1

鑒定特征根據(jù)八面體晶形、均質(zhì)性和高突起，可與其他鈮鉭礦物區(qū)別。與鈣鈦礦族礦物的區(qū)別在于燒綠石在薄片中比較透明，折射率較鈣鈦礦低。晶形上也不同，鈣鈦礦呈立方體，燒綠石為八面體。4