[科普中國(guó)]-水熱法

簡(jiǎn)述

對(duì)于任一未知的合成化學(xué)反應(yīng)，首先必須考慮的問(wèn)題是要通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算其推動(dòng)力，只有那些凈推動(dòng)力大于零的化學(xué)反應(yīng)在理論上才能夠進(jìn)行；其次還必須考慮該反應(yīng)的速率甚至反應(yīng)的機(jī)理問(wèn)題。前者屬于化學(xué)熱力學(xué)問(wèn)題，后者則屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，兩者是相輔相成的，如某一化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上雖是可能的，而反應(yīng)速率過(guò)慢也無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，還必須通過(guò)動(dòng)力學(xué)的研究來(lái)降低反應(yīng)的阻力，加快其反應(yīng)速率；而對(duì)那些在熱力學(xué)上不可能的過(guò)程就沒(méi)有必要再花力氣進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方面的研究了，除非是先通過(guò)條件的改變來(lái)使其在熱力學(xué)上成為可能的過(guò)程。

水熱和溶劑熱合成化學(xué)與溶液化學(xué)不同，它是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支。引申為常溫常壓難進(jìn)行的反應(yīng)。

最初，水熱法主要是合成水晶，因此水熱法的定義為：水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器（高壓釜）里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)加熱反應(yīng)容器，創(chuàng)造一個(gè)高溫（100～1000%）、高壓（1～100MPa）的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。水熱法已被廣泛地用于材料制備、化學(xué)反應(yīng)和處理，并成為十分活躍的研究領(lǐng)域。其定義為：水熱過(guò)程是指在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸氣等流體中所進(jìn)行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。2

歷史“水熱”一詞大約出現(xiàn)在150年前，原本用于地質(zhì)學(xué)中描述地殼中的水在溫度和壓力聯(lián)合作用下的自然過(guò)程，以后發(fā)展到沸石分子篩和其他晶體材料的合成，因此越來(lái)越多的化學(xué)過(guò)程也廣泛使用這一詞匯。水熱與溶劑熱合成是無(wú)機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要分支。水熱合成研究從最初模擬地礦生成開始到合成沸石分子篩和其他晶體材料已經(jīng)有一百多年的歷史。直到20世紀(jì)70年代，水熱法才被認(rèn)識(shí)到是一種制備粉體的先進(jìn)方法。

無(wú)機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究是近20年發(fā)展起來(lái)的，主要指在非水有機(jī)溶劑熱條件下的合成，用于區(qū)別水熱合成。水熱與溶劑熱合成的研究工作近百年來(lái)經(jīng)久不衰并逐步演化出新的研究課題，如水熱條件下的生命起源問(wèn)題以及與環(huán)境友好的超臨界氧化過(guò)程。在基礎(chǔ)理論研究方面，從整個(gè)領(lǐng)域來(lái)看，其研究重點(diǎn)仍然是新化合物的合成，新合成方法的開拓和新合成理論的建立。人們開始注意到水熱與溶劑熱非平衡條件下的機(jī)理問(wèn)題以及對(duì)高溫高壓條件下合成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。由于水熱與溶劑熱合成化學(xué)在技術(shù)材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，特別是高溫高壓水熱與溶劑熱合成化學(xué)的重要性，世界各國(guó)都越來(lái)越重視對(duì)這一領(lǐng)域的研究。2

特點(diǎn)1．水熱法的優(yōu)點(diǎn)

水熱法是一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化學(xué)方法，與溶膠凝膠法、共沉淀法等其他濕化學(xué)方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。水熱法通常使用的溫度在130～250℃之間，相應(yīng)的水的蒸汽壓是0.3～4MPa。與溶膠凝膠法和共沉淀法相比，其最大優(yōu)點(diǎn)是一般不需高溫?zé)Y(jié)即可直接得到結(jié)晶粉末，避免了可能形成微粒硬團(tuán)聚，也省去了研磨及由此帶來(lái)的雜質(zhì)。水熱過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件可控制納米微粒的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)與晶粒純度。既可以制備單組分微小單晶體，又可制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末?？芍苽浣饘佟⒀趸锖蛷?fù)合氧化物等粉體材料。所得粉體材料的粒度范圍通常為0.1μm至幾微米，有些可以達(dá)到幾十納米。

水熱與溶劑熱法的反應(yīng)物活性得到改變和提高，有可能代替固相反應(yīng)，并可制備出固相反應(yīng)難以制備出的材料，即克服某些高溫制備不可克服的晶形轉(zhuǎn)變、分解、揮發(fā)等。能夠合成熔點(diǎn)低、蒸氣壓高、高溫分解的物質(zhì)。水熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊相易于生成，能合成介穩(wěn)態(tài)或者其他特殊凝聚態(tài)的化合物、新化合物，并能進(jìn)行均勻摻雜。

相對(duì)于氣相法和固相法水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長(zhǎng)缺陷極少、取向好的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。所得到的粉末純度高、分散性好、均勻、分布窄、無(wú)團(tuán)聚、晶型好、形狀可控、利于環(huán)境凈化等。

2．水熱法的不足

水熱法一般只能制備氧化物粉體，關(guān)于晶核形成過(guò)程和晶體生長(zhǎng)過(guò)程影響因素的控制等很多方面缺乏深入研究，還沒(méi)有得到令人滿意的結(jié)論。

水熱法需要高溫高壓步驟，使其對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的依賴性比較強(qiáng)，這也影響和阻礙了水熱法的發(fā)展。因此，水熱法有向低溫低壓發(fā)展的趨勢(shì)，即溫度低于100℃，壓力接近1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的水熱條件。2

類型水熱法按反應(yīng)溫度分類可分為低溫水熱法，即在100℃以下進(jìn)行的水熱反應(yīng)；中溫水熱法，即在100～300℃下進(jìn)行的水熱反應(yīng)；高溫高壓水熱法，即在300"C以上，0.3GPa下進(jìn)行的水熱反應(yīng)。

水熱法按設(shè)備的差異分類，可分為“普通水熱法”和“特殊水熱法”。所謂“特殊水熱法”是指在水熱條件反應(yīng)體系上再添加其他作用力場(chǎng)，如直流電場(chǎng)、磁場(chǎng)(采用非鐵電材料制作的高壓釜)和微波場(chǎng)等。

根據(jù)研究對(duì)象和目的的不同，水熱法可分為水熱晶體生長(zhǎng)、水熱合成、水熱反應(yīng)、水熱處理、水熱燒結(jié)等，典型的反應(yīng)有如下類型：水熱氧化、水熱沉淀、水熱合成、水熱還原、水熱分解、水熱晶化。2