[科普中國(guó)]-氧化精煉

介紹

氧化精煉（oxidizing refining）是基于金屬元素對(duì)氧的化學(xué)親和力大小的不同這一原理， 用氧或空氣或被精煉的主體金屬的氧化物，將粗金屬中的雜質(zhì)氧化生成不溶 于主體金屬的氧化物以渣形式聚集于熔體表面或以氣態(tài)形式（如雜質(zhì)S）得以 分離的精煉過(guò)程。凡是對(duì)氧的化學(xué)親和力大于主體金屬對(duì)氧的化學(xué)親和力的 雜質(zhì)金屬，都可用氧化精煉法去除。該法已廣泛用于銅、鉛、錫、金、銀、鐵等金 屬的精煉。

氧化精煉原理利用氧或氧化劑將粗金屬中的雜質(zhì)氧化造渣或氧化揮發(fā)除去的火法精煉方法。粗金屬的氧化精煉是以某些雜質(zhì)元素對(duì)氧的化學(xué)親和勢(shì)大于主金屬對(duì)氧的親和勢(shì)為依據(jù)的。精煉過(guò)程的效果以及精煉除去雜質(zhì)的限度不僅與主金屬和雜質(zhì)元素的氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變化（△G） 有關(guān)，而且還取決于雜質(zhì)和氧化物的活度。

在精煉過(guò)程中當(dāng)將氧引入粗金屬熔體中之后，由于氧分子與主金屬原子接觸的幾率比與雜質(zhì)原子接觸的幾率多得多，所以主金屬會(huì)首先氧化形成氧化物，然后將其本身的氧轉(zhuǎn)給熔體中的雜質(zhì) （如金屬雜質(zhì)Me'），并建立平衡：

[MeO]+[Me']=[Me]+（Me'O）（1）

平衡體系由一個(gè)金屬合金（粗金屬）液相和一個(gè)或幾個(gè)氧化物凝聚相組成。如果過(guò)程產(chǎn)生氣體，則還增加一個(gè)氣相組成。在式（1）中，可以認(rèn)為aMe=1，并且在氧化精煉過(guò)程中熔融金屬始終被MeO所飽和，即aMeO可視為一常數(shù)。在此情況下，方程式 （1） 可簡(jiǎn)化為：

式中K為反應(yīng)平衡常數(shù)，a為活度，γ為活度系數(shù)，N為摩爾分?jǐn)?shù)。由式（2）可見(jiàn)，要獲得除去雜質(zhì)的良好效果，即式（2）中的NMe′要小，則γ′Me′o和NMe′o的值也要小，而γe′和K值能盡可能大。精煉時(shí)，雜質(zhì)氧化形成的氧化物與加入的熔劑反應(yīng)生成精煉渣并從爐內(nèi)排出以及以氣態(tài)隨爐氣排走，都可使NMe′O和γMeO值減小。

根據(jù)雜質(zhì)氧化反應(yīng)K值（或△Gθ值）的大小，可將雜質(zhì)分為三類(lèi)。第一類(lèi)是具有小K值的雜質(zhì)，這類(lèi)雜質(zhì)不可能用氧化精煉法除去；第二類(lèi)是K值大的雜質(zhì)，這是氧化精煉容易除去的雜質(zhì)；第三類(lèi)是具有中等大小K值的雜質(zhì)，這類(lèi)雜質(zhì)很難在氧化精煉時(shí)除去，應(yīng)該盡可能在其他冶煉過(guò)程中除去它們。

通過(guò)對(duì)物質(zhì)的△Gθ的計(jì)算也能得到相同的結(jié)論。即氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變化負(fù)值最大的雜質(zhì)首先被氧化除去，而氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能負(fù)值最小的雜質(zhì)則在最后才開(kāi)始氧化除去。隨著氧化精煉過(guò)程的進(jìn)行，各種雜質(zhì)濃度都不斷下降，它們的氧化反應(yīng)的吉布斯自由能變化△G也相應(yīng)增大，以致最后達(dá)到與主金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變化△GMeO（飽）相等時(shí)，雜質(zhì)便不再被氧化，其濃度也不再下降，此時(shí)便是氧化精煉主金屬中雜質(zhì)最終濃度的極限。

雜志氧化精煉方式雜質(zhì)的氧化可能有三種途徑：（1）雜質(zhì)直接與空氣中的氧在熔體表 面上進(jìn)行氧化作用；（2）雜質(zhì)與鼓入熔體內(nèi)的空氣或氧進(jìn)行氧化作用；（3）主體 金屬與氧先化合生成氧化物，反應(yīng)生成的金屬氧化物再與雜質(zhì)發(fā)生氧化作用。 雜質(zhì)氧化物在粗金屬中的溶解度一般是很低的，故呈獨(dú)立相或進(jìn)入渣相而達(dá) 去除的目的。第（3）種氧化精煉的途徑是主要的。

應(yīng)用氧化精煉在有色金屬火法冶金中應(yīng)用較廣，如粗銅氧化精煉除鉛、鐵、鋅、鈷、錫、硫和部分的砷、銻、鎳，粗鉛氧化精煉除砷、銻、錫、鋅等。氧化過(guò)程為放熱反應(yīng)。2