[科普中國]-X射線譜

分類

在X光管中陰極發(fā)射出的電子經(jīng)高電壓加速轟擊陽極靶產(chǎn)生的X射線譜有兩種。

一種是連續(xù)譜，與靶材料無關(guān)，是高速電子受到靶的抑制作用，速度驟減，電子動能轉(zhuǎn)化為輻射能，這種過程稱為軔致輻射，電子進(jìn)入靶內(nèi)的深度不同，電子動能轉(zhuǎn)化為輻射能有各種可能值，因而 X 射線的波長是連續(xù)變化的 ，其中最短的波長滿足hc/λ0=eV ,測定了最短波長λ0和加速電壓V可確定h ，是早年測定普朗克常量h的一種方法 。

另一種是X射線線狀標(biāo)識譜 ，與加速電壓無關(guān) ，而與靶材料有關(guān)。不同靶元素的X射線標(biāo)識譜具有相似的結(jié)構(gòu) ， 隨著靶原子的原子序數(shù) Z的增加 ，只是單調(diào)變化，而不是周期性變化。標(biāo)識譜的這一特征表明它是原子內(nèi)層電子躍遷所產(chǎn)生的。當(dāng)高速電子轟擊靶原子，將原子內(nèi)層電子電離，內(nèi)層產(chǎn)生一個電子的空位，外層電子躍遷到內(nèi)層空位所發(fā)出的電磁輻射譜線就是標(biāo)識譜。

通常用K、L、M、N …表示主量數(shù)（在化學(xué)中也就是電子層數(shù)） n =1、2、3、4…殼層的能級，當(dāng) n=2 的電子躍遷到n=1殼層空位的輻射稱為Ka系，n=3的電子躍遷到n=1殼層空位稱為 Kβ系，n=3 躍遷到n=2稱為La系，n=4躍遷到n=2稱為 Lβ系，等等。對 X 射線標(biāo)識譜結(jié)構(gòu)的研究除確定原子序數(shù)外還可 確定原子內(nèi)層電子的能級結(jié)構(gòu)。

基本原理X射線譜可分為發(fā)射區(qū)射線譜和吸收區(qū)射線譜，波長范圍為700～0.1┱。發(fā)射譜有兩組:連續(xù)譜和疊加其中的標(biāo)識（特征）譜。

連續(xù)X射線譜 高速帶電質(zhì)點(如電子、質(zhì)子、介子等)與物質(zhì)相碰,受物質(zhì)原子核庫侖場的作用而速度驟減，質(zhì)點的動能轉(zhuǎn)化為光輻射能的形式放出。帶電質(zhì)點的速度從υ1降到υ2，相應(yīng)地發(fā)生波長為 λ0

的輻射，這是h是普朗克常數(shù),с為光速，m是帶電質(zhì)點的質(zhì)量。因此連續(xù)譜存在一短波限，其最短波長λ0相應(yīng)于υ2=0時的波長。例如,在普通X射線管中,管電壓為V(伏)時，，其中e為電子電荷。

1a是鎢陽極X射線管在不同管壓下的連續(xù)X射線譜，1b是相同管電壓(10kV)下不同陽極材料的連續(xù)X射線譜。連續(xù)譜的λ0與陽極的原子序數(shù)Z無關(guān)，它僅與質(zhì)點的動能有關(guān),Z只影響連續(xù)譜的積分強(qiáng)度，X射線的輸出功率為kiZV2(i為管電流），其效率為kZV，k=1.1～1.4×10-9。強(qiáng)度最大值的波長。X射線管所發(fā)射的連續(xù)譜強(qiáng)度在空間各個方向的分布是不相等的。

連續(xù) X射線譜中某一波長的強(qiáng)度與管電壓存在著嚴(yán)格的線性關(guān)系，根據(jù)這一關(guān)系外推，可得相應(yīng)于該波長的管電壓，利用這個方法可求得相當(dāng)精確的兩個基本物理常數(shù)h和e的比值。

標(biāo)識（特征）X射線譜，當(dāng)沖擊物質(zhì)的帶電質(zhì)點或光子的能量足夠大時,物質(zhì)原子內(nèi)層的某些電子被擊出，或躍遷到外部殼層，或使該原子電離，而在內(nèi)層留下空位。然后，處在較外層的電子便躍入內(nèi)層以填補(bǔ)這個空位。這種躍遷主要是電偶極躍遷，躍遷中發(fā)射出具有確定波長的線狀標(biāo)識X 射線譜。式中εn2和εn1分別是原子系統(tǒng)初態(tài)和終態(tài)的能量。標(biāo)識X射線譜通常按發(fā)生躍遷的電子狀態(tài)來分類。電偶極躍遷必須滿足選擇定則：Δn0，ΔЛ=±1和Δj=±1，0（除j=0→0的躍遷外），其中n、Л、j分別表示主量子數(shù)，軌道角動量量子數(shù)和總角動量量子數(shù)。用K、L、M、N……表示主量子數(shù)n=1、2、3、4……殼層的能級，當(dāng)n=2的電子躍遷到n=1殼層時，所發(fā)射出的輻射稱Kα系；n=3的電子躍遷到n=1殼層時，其輻射稱Kβ系。

n=3的電子躍遷到n=2殼層所發(fā)射出的輻射為Lβ系；n=4的電子躍遷到n=2殼層時，其輻射稱Lα系?！眍愅瓶傻肕系、N系……等標(biāo)識 X射線譜。經(jīng)常遇到的是強(qiáng)度大的K系和L系標(biāo)識X 射線譜。由于能級劈裂，各系譜線由幾條相近的波長所組成，如Kβ系由雙線所組成，雙線的波長差為0.004±0.001┱，Z愈大，相差愈小，λ與λ的強(qiáng)度比約為2：1。物質(zhì)原子外層的電子狀態(tài)，也會影響內(nèi)層電子的能級，因此發(fā)射譜還存在著精細(xì)結(jié)構(gòu)。

X射線吸收譜，X射線通過試樣時，其強(qiáng)度隨線吸收系數(shù)μ和試樣厚度t按指數(shù)衰減I-I0e-μt。質(zhì)量吸收系數(shù)μm=μ/ρ=σm+τm這里ρ為試樣的密度；σm是散射吸收系數(shù)，是表示相干(湯姆孫)散射和非相干(康普頓)散射過程的結(jié)果；τm為光電吸收系數(shù)，它是由于內(nèi)光電效應(yīng)的結(jié)果。在0.5～500┱波長范圍,τm起主要作用，σm實際上完全由相干散射所決定,其數(shù)值約為0.2cm2/g。

這里A是原子量，當(dāng)(λZ)從8變到1000，ψ(λZ)從0.05線性地增加到 0.5。對于每一種元素，在某一嚴(yán)格確定的波長，μm發(fā)生突變。這種μm的跳躍變化，是由于輻射光子的能量增加到一定程度，能夠激勵正常態(tài)的內(nèi)層電子。如果被激勵的是K層電子，得到K系吸收限λK；如果被激勵的是L層電子得到L系吸收限λL；……如圖2所示。在吸收限之上，隨著入射光子能量的增加，吸收曲線上出現(xiàn)振蕩起伏變化的小峰（圖3）。當(dāng)能量大于吸收限1keV時，吸收系數(shù)單調(diào)下降。能量大于吸收限5～30eV，稱近吸收限區(qū)，這一區(qū)域與原子能級和四周原子有關(guān)。高于吸收限30～1000eV為擴(kuò)展吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)區(qū)（見擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜）。這一區(qū)域反映著周圍原子的影響。

數(shù)據(jù)處理由射線探測器得到的譜脈沖信號經(jīng)放大器和多道分析器，進(jìn)入微機(jī)系統(tǒng)。計算機(jī)通過軟件對X射線能譜的常規(guī)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，從而對樣品的含量做定性和定量分析。譜數(shù)據(jù)處理包括：原始譜數(shù)據(jù)的光滑；自動尋峰及確定峰位的能量：待測元素的定性分析：峰邊界道的確定；峰面積計算等內(nèi)容。

(1)原始譜數(shù)據(jù)的光滑預(yù)處理

由于測量過程的統(tǒng)計性原理誤差，使得X射線譜形式帶有統(tǒng)計漲落的特點。所獲取的X射線譜統(tǒng)計誤差更為明顯。在尋峰時，計數(shù)的統(tǒng)計漲落可能被誤認(rèn)為是一個譜峰，因此需要對譜先進(jìn)行光滑預(yù)處理。本系統(tǒng)選用二階多項式五點光滑法。具體計算公式為：式中，ni-2、ni-1、ni+1、ni+2為待光滑的第i道光滑前及光滑后的計數(shù)。在進(jìn)行譜線光滑時，可以重復(fù)數(shù)次，以達(dá)到需要的光滑效果。

(2)自動尋峰?

從獲取的X射線譜中找到峰位并換算成相應(yīng)的能量是X射線譜定性分析的基礎(chǔ)。本軟件系統(tǒng)選用比較法作為計算機(jī)自動尋峰的方法。具體方法如下如果第i道計數(shù)滿足以下不等式：則認(rèn)為峰位在i-1，i，i+l道中，再從這三道中選出計數(shù)最大的道址即為峰位。k為找峰閾值，一般取值為1—1.5。

(3)系統(tǒng)的能量刻度?

能量刻度是確定本測量系統(tǒng)的道址m與X射線能量E之關(guān)系。即：經(jīng)過自動尋峰得到特征X射線的峰位m，代入(3)式即可求解出該峰位對應(yīng)的X射線能量。經(jīng)與元素特征X射線能量庫的逐一檢索、查證，即可確定待測元素的種類。

(4)峰邊界道的確定?

確計算特征峰的凈峰面積是定量分析的依據(jù)。為此，必須根據(jù)實際情況確定特征峰的邊界道址。由于采用的半導(dǎo)體探測器具有很好的能量分辨率，對于較高含量的元素，一般都能得到清晰的譜峰。因此，我們采用譜峰的全寬度做為確定本底計數(shù)的依據(jù)。

(5)凈峰面積計算

本系統(tǒng)選用沃森法計算凈峰面積。在峰邊界L、H內(nèi)取點F作為計算本底的寬度(F又稱為面積因子)，β1，β2為左、。

系統(tǒng)構(gòu)成軟件系統(tǒng)是進(jìn)行能譜分析實現(xiàn)物質(zhì)元素定性、定量分析的基礎(chǔ)，也是“熒光分析儀”的重要組成部分，本系統(tǒng)以Windows98為工作平臺，Microsoft Visual C++6.0為開發(fā)工具。

(1)軟件系統(tǒng)框圖

計算機(jī)通過接口與硬件多道脈沖幅度分析器(MCA)相連，轉(zhuǎn)換結(jié)果直接通過接口部分送入計算機(jī)，由計算機(jī)完成采集、顯示、處理以及數(shù)據(jù)通訊。整個軟件系統(tǒng)主要包括文件管理、數(shù)據(jù)采集、譜數(shù)據(jù)顯示、數(shù)據(jù)通訊、能量刻度、系數(shù)標(biāo)定、譜分析等幾部分所示。

(2)主要的類

本軟件是多任務(wù)系統(tǒng)，在軟件設(shè)計時通過建立不同的“類”來管理各項任務(wù)。下面簡單介紹軟件中建立的主要“類”：

(1)主框架類。主要完成生成各模塊的工具條、狀態(tài)條及返回程序的主界面對話框。

(2)應(yīng)用程序類。主要完成創(chuàng)建文檔模塊類，啟動應(yīng)用程序。

(3)文檔類。主要完成譜數(shù)據(jù)管理的功能。如打開、保存譜數(shù)據(jù)文件；能量刻度；譜分析計算。?

(4)視類。主要完成屏幕顯示的功能。如譜線顯示；含量顯示；加亮操作；數(shù)據(jù)采集等。

(5)子框架類。完成與框架窗口有關(guān)的功能。

根據(jù)需要，除了上述的主要的類外，本軟件還包括許多為獲得用戶輸入的對話框建立的對話框類。如：編輯元素庫對話框類，手動計算含量對話框類，系數(shù)標(biāo)定對話框類。尋峰求分辨率對話框類，能量刻度的對話框類，選擇測量樣品種類對話框類以及設(shè)置采集參數(shù)對話框和串口數(shù)據(jù)通訊類等。

模塊功能(1)譜數(shù)據(jù)顯示模塊?

該軟件系統(tǒng)采用Windows標(biāo)準(zhǔn)窗口界面，主要由菜單條、工具條、狀態(tài)條、譜線顯示區(qū)等幾部分組成。。菜單條包括文件、采集、顯示、分析、查看等各主要功能項，點擊菜單條中項目可彈出下拉菜單。工具條中加入了較常用的功能按鈕。如：開始測量、停止測量、清除數(shù)據(jù)、轉(zhuǎn)樣、能量刻度等功能。狀態(tài)條中顯示當(dāng)前光標(biāo)所在的道址、能量、計數(shù)、縱坐標(biāo)大小、測量時間、測量狀態(tài)等信息。在測量顯示區(qū)內(nèi)，為測量時便于觀察數(shù)據(jù)情況，直接以譜線形式顯示全譜的情況，監(jiān)測整體測量情況。含量顯示區(qū)在主窗口的右上角，每次樣品測量結(jié)束后，顯示含量更新，在測量過程中可顯示前一樣品的分析含量。該軟件是一個多文檔用戶窗口，可以同時打開多個譜文件，便于幾條譜線的對比、查看。

(2)數(shù)據(jù)采集模塊?

數(shù)據(jù)采集模塊包括參數(shù)設(shè)置、開始測量、停止測量、清除數(shù)據(jù)、控制轉(zhuǎn)樣五部分。系統(tǒng)與多道脈沖幅度分析器之間通過并口進(jìn)行數(shù)據(jù)傳輸。

(3)能量刻度模塊?

能量刻度是指道址和能量的關(guān)系。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)元素樣品檢測，在本儀器中道址與能量具有良好的線性關(guān)系，所以采用直線來描述能量刻度曲線。

(4)系數(shù)標(biāo)定模塊?

X熒光分析是根據(jù)樣品中被分析元素的特征射線峰的峰面積與樣品中該元素的含量成分正比線性關(guān)系的原理進(jìn)行樣品分析的。在進(jìn)行樣品分析前，必須先進(jìn)行系數(shù)標(biāo)定，即建立樣品中被分析元素特征峰峰面積與該元素化學(xué)分析結(jié)果之間的工作曲線。

(5)譜分析模塊?

譜分析模塊包括：尋峰、譜光滑、含量計算等。

(6)數(shù)據(jù)通訊模塊?

在自動化生產(chǎn)線上，配料比例是根據(jù)樣品分析系統(tǒng)返回給總控制系統(tǒng)的樣品分析結(jié)果，然后再由總控制系統(tǒng)向自動進(jìn)料系統(tǒng)發(fā)控制命令，以調(diào)整配料的。本軟件系統(tǒng)與總控制系統(tǒng)之間采用通訊協(xié)議，通過485接口完成樣品分析結(jié)果數(shù)據(jù)向總線控制系統(tǒng)的傳輸，從而實現(xiàn)整個生產(chǎn)系統(tǒng)的自動閉環(huán)控制。樣品測量結(jié)束后，系統(tǒng)立即分析，當(dāng)控制系統(tǒng)向系統(tǒng)發(fā)出取數(shù)命令后，本系統(tǒng)立即響應(yīng)?將分析結(jié)果傳輸給控制系統(tǒng)。

(7)文件管理模塊?

當(dāng)每次測量結(jié)束時，系統(tǒng)可根據(jù)用戶選擇的測樣種類，將樣品譜數(shù)據(jù)和分析結(jié)果文件自動保存在相應(yīng)的文件夾下。1?

實驗步驟1. 將樣品放入樣品室。

選擇合適的加速電壓和電流，開始測量。

2. 定點分析

（1）全譜定性分析 驅(qū)動分光譜儀的晶體連續(xù)改變衍射角，記錄X射線信號強(qiáng)度隨波長的變化曲線。檢測譜線強(qiáng)度峰值位置的波長，既可獲得樣品微區(qū)內(nèi)所含元素的定性結(jié)果。

（2）定量分析 根據(jù)元素的特征X射線強(qiáng)度與元素在樣品中的濃度成正比的假設(shè)條件，并且對接收到的特征X射線信號強(qiáng)度進(jìn)行原子序數(shù)修正（Z）、吸收修正（A）和熒光修正（F）。

3. 線分析

使入射電子束在樣品表面沿選定的直線掃描，譜儀固定接收某一元素的特征X射線信號，其強(qiáng)度在這一直線上的變化曲線可以反映出被測元素在此直線上的濃度的分布。

4. 面分析

使入射電子束在樣品表面選定的微區(qū)作光柵掃描，譜儀固定接收某一元素的特征X射線信號，并以此調(diào)制熒光屏的亮度，可獲得樣品微區(qū)內(nèi)被測元素的分布狀態(tài)。元素的面分布圖像可以清晰地顯示與基體成分存在差別的第二相和夾雜物，能夠定性的顯示微區(qū)內(nèi)某元素的偏西情況。在顯示元素特征X射線強(qiáng)度的面分布圖像中，較亮的區(qū)域?qū)?yīng)于樣品的位置該元素含量較高（富集），暗的區(qū)域?qū)?yīng)的樣品位置該元素含量較低（貧化）。