[科普中國]-拜耳法

概況

所謂的拜耳法是因?yàn)槭撬荎.J.拜耳在1889-1892年提出而得名的，一百年來它已經(jīng)有了許多改進(jìn)，但仍然習(xí)慣地沿用著拜耳法這個名字。

拜耳法用在處理低硅鋁土礦，特別是用在處理三水鋁石型鋁土礦時，流程簡單，作業(yè)方便，產(chǎn)品質(zhì)量高，其經(jīng)濟(jì)效果遠(yuǎn)非其它方法所能比美，目前全世界生產(chǎn)的氧化鋁和氫氧化鋁，有90%以上是用拜耳法生產(chǎn)的。

拜耳法包括兩個主要的過程，也就拜耳提出的兩項(xiàng)專利，一項(xiàng)是他發(fā)現(xiàn)氧化鈉與氧化鋁摩爾比為1.8的鋁酸鈉溶液在常溫下，只要添加氫氧化鋁作為晶種，不斷攪拌，溶液中的氧化鋁便可以呈氫氧化鋁徐徐析出，直到其中氧化鈉與氧化鋁的摩爾比提高至6，已經(jīng)析出了大部分氫氧化鋁溶液，在加熱時，又可以溶出鋁土礦中的氧化鋁水和物，這也就是利用種分母液溶出鋁土礦的過程，交替使用這兩個過程就能夠一批批地處理鋁土礦，從中得出純的氫氧化鋁產(chǎn)品，構(gòu)成所謂的拜耳法循環(huán)。1

原理拜耳法經(jīng)過一百多年的發(fā)展，雖然在生產(chǎn)設(shè)備、自動化控制等方面有了巨大的進(jìn)步，但是它的基本工藝原理并沒有改變。

拜耳法的基本原理就是使以下反應(yīng)在不同的條件下朝不同的方向交替進(jìn)行：

式中，當(dāng)溶出一水鋁石和三水鋁石時，x分別為1和3；當(dāng)分解鋁酸鈉溶液時，x為3。

首先，在高溫高壓條件下以NaOH溶液溶出鋁土礦，使其中的氧化鋁水合物按上式向右進(jìn)行反應(yīng)得到鋁酸鈉溶液，鐵、硅等雜質(zhì)進(jìn)入赤泥；而向徹底經(jīng)過分離赤泥后的鋁酸鈉溶液添加品種，在不斷攪拌和逐漸降溫的條件下進(jìn)行分解，使上式向左進(jìn)行反應(yīng)析出氫氧化鋁，并得到含大量氫氧化鈉的母液；母液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后再返回用于溶出新的一批鋁土礦；氫氧化鋁經(jīng)焙燒脫水后得到產(chǎn)品氧化鋁。2

過程概述拜耳法的第一個過程是用粉碎機(jī)將鋁土礦的礦石粉碎成直徑為30毫米左右的顆粒，然后用水沖洗掉顆粒表面的粘土等雜質(zhì)。沖洗過的這些顆粒與重復(fù)利用的，氫氧化鈉濃度為30%-40%的拜耳法余液相混合，借助球磨形成固體粒徑在300微米以下的懸濁液。隨著粒徑逐漸變小，鋁土礦的比表面積大大增加，這有助于加快后續(xù)化學(xué)反應(yīng)的速度。鋁土礦和高濃度氫氧化鈉溶液形成的懸浮液隨后進(jìn)入反應(yīng)釜，通過提高溫度和壓力使鋁土礦中的氧化鋁和氫氧化鈉反應(yīng)，生成可以溶解的鋁酸鈉（NaAl(OH)4），這被稱為溶出，其方程式如下：

Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 NaAl(OH)4反應(yīng)釜的溫度和壓力根據(jù)鋁土礦的組成決定。對于含三水鋁石較多的鋁土礦，可在常壓下，150度進(jìn)行反應(yīng)，而對于一水硬鋁石和勃姆石含量多的，則需要在加壓進(jìn)行反應(yīng)，常用條件為200到250度，30到40個大氣壓。 在和氫氧化鈉反應(yīng)時，鋁土礦中所含的鐵的各種氧化物、氧化鈣和二氧化鈦基本不會和氫氧化鈉反應(yīng)，形成了固體沉淀，留在反應(yīng)釜底部，它們會被過濾掉，形成的濾渣呈紅色，被稱作赤泥，而鋁土礦中含有的二氧化硅雜質(zhì)則會和氫氧化鈉反應(yīng)，生成同樣溶于水的硅酸鈉。

SiO2 + 2 NaOH → 2 Na2SiO3+H2O為了除去硅酸鈉，拜耳法是通過緩慢加熱溶液，促使二氧化硅、氧化鋁和氫氧化鈉生成方鈉石結(jié)構(gòu)的水合鋁硅酸鈉，沉淀下來，然后過濾除掉，這樣一來，就只有鋁酸鈉留在上清液中。

熱的溶液進(jìn)入冷卻裝置中，加水稀釋同時逐漸冷卻，鋁酸鈉會發(fā)生水解，生成氫氧化鋁，此時加入純的氧化鋁粉末，會析出白色的氫氧化鋁固體。

NaAl(OH)4 → Al(OH)3 + NaOH有的廠家對這一步進(jìn)行了改進(jìn)，通入過量二氧化碳幫助產(chǎn)生氫氧化鋁。

NaAl(OH)4 + CO2→ Al(OH)3 + NaHCO3過濾掉生成的氫氧化鋁后，剩余的濃度仍然較高的氫氧化鈉溶液會循環(huán)利用，用于處理另一批鋁土礦，溶出氫氧化鋁。已經(jīng)生產(chǎn)出的氫氧化鋁則在1000°C以上煅燒，可以分解成氧化鋁：

2Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O具體煅燒溫度依據(jù)所需氧化鋁的晶型和粒徑來決定。生產(chǎn)的氧化鋁隨后可通過霍爾-埃羅過程電解制取金屬鋁。

生產(chǎn)工藝拜耳法用于氧化鋁生產(chǎn)已有一百多年的歷史，幾十年來已經(jīng)有了很大的發(fā)展和改進(jìn)，但仍然習(xí)慣地沿用這個名稱。目前，該法仍是世界上生產(chǎn)氧化鋁的主要方法。拜耳法用在處理低硅鋁土礦(一般要求A/S>8)，特別是用在處理三水鋁石型鋁土礦時有流程簡單、作業(yè)方便、能量消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在除了受原料條件限制的某些地區(qū)以外，大多數(shù)氧化鋁廠都采用拜耳法生產(chǎn)氧化鋁。拜耳法處理一水硬鋁石型鋁土礦時工藝條件要苛刻一些。拜耳法最主要的缺點(diǎn)是不能單獨(dú)地處理氧化硅含量太高的礦石，此外，拜耳法對赤泥的處理也很困難。

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的原理拜耳法的基本原理是由K．J．拜耳精心研究出來的。他在1889年的第一個專利談到用氫氧化鋁的晶粒作為種子，使鋁酸鈉溶液分解，也就是種子分解法。

1892年提出的第二專利系統(tǒng)地闡述了鋁土礦所含氧化鋁可以在氫氧化鈉溶液中溶解成鋁酸鈉的原理，也就是今天所采用的溶出工藝方法。直到現(xiàn)在，工業(yè)生產(chǎn)上實(shí)際使用的拜耳法工藝流程還是以上述兩個基本原理為依據(jù)的。因此，拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的原理可歸納如下：用苛性堿溶液溶出鋁土礦中氧化鋁而制得鋁酸鈉溶液，采用對溶液降溫、加晶種、攪拌的條件下，從溶液中分解出氫氧化鋁，將分解后母液(主要成分NaOH)經(jīng)蒸發(fā)用來重新溶出新的一批鋁土礦，溶出過程是在加壓下進(jìn)行的。

生產(chǎn)氧化鋁的基本流程由于各地鋁土礦的礦物成分和結(jié)構(gòu)的不同以及采用的技術(shù)條件各有特點(diǎn)，各個工廠的具體工藝流程也常有差別。

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁有原礦漿制備、高壓溶出、壓煮礦漿稀釋及赤泥分離和洗滌、晶種分解、氫氧化鋁分級和洗滌、氫氧化鋁焙燒、母液蒸發(fā)及蘇打苛化等主要生產(chǎn)工序。

①原礦漿制備：首先將鋁土礦破碎到符合要求的粒度(如果處理一水硬鋁土型鋁土礦需加少量的石灰)，與含有游離的Na0H的循環(huán)母液按一定的比例配合一道送入濕磨內(nèi)進(jìn)行細(xì)磨，制成合格的原礦漿，并在礦漿槽內(nèi)貯存和保溫。

②高壓溶出：原礦漿經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)人壓煮器組(或管道溶出器設(shè)備)，在高壓下溶出。鋁土礦內(nèi)所含氧化鋁溶解成鋁酸鈉進(jìn)入溶液，而氧化鐵和氧化鈦以及大部分的二氧化硅等雜質(zhì)進(jìn)入固相殘?jiān)闯嗄嘀?。溶出所得礦漿稱壓煮礦漿，經(jīng)自蒸發(fā)器減壓降溫后送入緩沖槽。

③壓煮礦漿的稀釋及赤泥分離和洗滌：壓煮礦漿含氧化鋁濃度高，為了便于赤泥沉降分離和下一步的晶種分解，首先加入赤泥洗液將壓煮礦漿進(jìn)行稀釋，然后利用沉降槽進(jìn)行赤泥與鋁酸鈉溶液的分離。分離后的赤泥經(jīng)過幾次洗滌回收所含的附堿后排至赤泥堆場(國外有排入深海的)，赤泥洗液用來稀釋下一批壓煮礦漿。

④晶種分解：分離赤泥后的鋁酸鈉溶液(生產(chǎn)上稱粗液)經(jīng)過進(jìn)一步過濾凈化后制得精液，經(jīng)過熱交換器冷卻到一定的溫度，在添加晶種的條件下分解，結(jié)晶析出氫氧化鋁。

⑤氫氧化鋁的分級與洗滌：分解后所得氫氧化鋁漿液送去沉降分離，并按氧化鋁顆粒大小進(jìn)行分級，細(xì)粒作晶種，粗粒經(jīng)洗滌后送焙燒制得氧化鋁。分離氫氧化鋁后的種分母液和氫氧化鋁洗液(統(tǒng)稱母液)經(jīng)熱交換器預(yù)熱后送去蒸發(fā)。

⑥氫氧化鋁焙燒：氫氧化鋁含有部分附著水和結(jié)晶水，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)或流化床經(jīng)過高溫焙燒脫水并進(jìn)行一系列的晶型轉(zhuǎn)變制得含有一定和的產(chǎn)品氧化鋁。

⑦母液蒸發(fā)和蘇打苛性化：預(yù)熱后的母液經(jīng)蒸發(fā)器濃縮后得到合乎濃度要求的循環(huán)母液，補(bǔ)加Na0H后又返回濕磨，準(zhǔn)備溶出下一批礦石。

在母液蒸發(fā)過程中會有一部分結(jié)晶析出，為了回收這部分堿，將與水溶解后的石灰進(jìn)行苛化反應(yīng)，使之變成NaOH用來溶出下批鋁土礦。

適用性根據(jù)鋁土礦中硅礦物在溶出過程中的產(chǎn)物(水合鋁硅酸鈉Na2O·Al2O3·1.7SiO2·H2O)的組成，每溶出1份(質(zhì)量)SiO2 ，便會損失1份Al2O3和0.6份Na2O。工業(yè)生產(chǎn)要求氧化鋁的總回收率必須在80%以上，處理過程中氧化鋁的機(jī)械損失按3%～5%計，則氧化鋁的理論溶出率應(yīng)大于83%～85%。因此，拜耳法適用于處理鋁硅比大于6～7的一水軟鋁石型鋁土礦或一水硬鋁石型鋁土礦。對三水鋁石型鋁土礦只需考慮其可反應(yīng)的氧化硅量。對中等品位的鋁土礦則以采用拜耳一燒結(jié)聯(lián)合法較為經(jīng)濟(jì)。

發(fā)展歷史1855年法國化學(xué)家路易·勒夏特列首先提出了將鋁土礦和碳酸鈉的Na2CO3混合物加熱到1200°C，形成鋁酸鈉，之后將二氧化碳通入鋁酸鈉的溶液產(chǎn)生氫氧化鋁的辦法。1880年代俄國纖維工業(yè)需要大量氧化鋁作媒染劑，在圣彼得堡工作的德國化學(xué)家卡爾·約瑟夫·拜耳提出了拜耳法并申請了專利，其最重要的改進(jìn)有兩點(diǎn)，一是發(fā)現(xiàn)只要添加氫氧化鋁晶種，氫氧化鋁會從稀釋后的堿液中慢慢沉淀出來；二是剩余堿液可以回收，提高濃度重新處理新的鋁土礦，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)。拜耳法提出后不久就取代了勒夏特列的辦法，并和霍爾-埃羅過程連用，極大地提高了鋁的產(chǎn)量。1

發(fā)展前景拜耳法的經(jīng)濟(jì)效益由幾點(diǎn)決定，一是鋁土礦中所含三水鋁石的比例，所含三水鋁石越多，能源的消耗就越?。欢卿X土礦中的鋁硅比例，拜耳法將二氧化硅轉(zhuǎn)化為水合鋁硅酸鈉，這一過程中損失了氧化鋁和氫氧化鈉，隨著鋁硅含量高的鋁土礦儲量逐漸匱乏，這一過程中損失的氧化鋁和氫氧化鈉也逐漸升高，已有研究者和公司提出了拜耳法結(jié)合燒結(jié)法的改進(jìn)方案。此外拜耳法會導(dǎo)致部分氫氧化鈉進(jìn)入赤泥，給赤泥帶來了強(qiáng)腐蝕性，其PH高達(dá)11-12，這帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。1