[科普中國]-高級汽油

向石油分餾后得到的不同品質(zhì)汽油中加入抗爆劑和燃燒助劑后所得到的汽油即可成為高級汽油。3高級汽油與汽油（由石油煉制得到的直餾汽油組分、催化裂化汽油組分、催化重整汽油組分等不同汽油組分經(jīng)精制后與高辛烷值組分經(jīng)調(diào)和而成）最大的優(yōu)勢在于前者可以更好的在發(fā)動機(jī)內(nèi)燃燒、獲得更大的動力以及更好的保護(hù)發(fā)動機(jī)內(nèi)部構(gòu)件。14

汽油抗爆劑隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車發(fā)動機(jī)的壓縮比不斷增加，而低辛烷值的汽油在高壓縮比條件下極易產(chǎn)生爆震。爆震的危害很大，普通的爆震，可使發(fā)動機(jī)功率及熱效率降低、加重積碳導(dǎo)致發(fā)動機(jī)運轉(zhuǎn)不穩(wěn)定，造成排放不合格;強(qiáng)烈爆震，會使金屬變軟、熔化或燒損。因此，需用更高辛烷值的汽油來避免爆震的產(chǎn)生。35

提高汽油辛烷值的方法，可以通過發(fā)展催化重整及芳構(gòu)化技術(shù)，以及醚化、烷基化、異構(gòu)化等工藝，調(diào)整汽油組成。也可以添加汽油辛烷值促進(jìn)劑（俗稱抗爆劑）等添加劑。由于前者涉及到煉制工藝的改進(jìn)，存在著工藝復(fù)雜、投資巨大的問題;而后者，既有效，又經(jīng)濟(jì)。所以，辛烷值促進(jìn)劑受到了煉油廠家的青睞。5

爆震及其成因汽油發(fā)動機(jī)產(chǎn)生爆震，很大程度上與燃料性質(zhì)有關(guān)，如果汽油很易氧化，形成的過氧化物不易分解，自燃點低，就很容易發(fā)生爆震現(xiàn)象。在正常情況下，當(dāng)汽油蒸氣和空氣的混合氣體在氣缸中被壓縮時，溫度也隨著上升，一經(jīng)電火花點燃，便以火花為中心，逐層發(fā)火燃燒，平穩(wěn)地向未燃區(qū)傳播，此時，汽缸內(nèi)的溫度、壓力變化均勻，發(fā)動機(jī)處于良好的工作狀態(tài)。但是，使用低辛烷值的汽油時，油氣混合物被壓縮點燃后，在火焰尚未傳播到的地方，就已經(jīng)形成了大量不穩(wěn)定的過氧化物，并形成了多個燃燒中心，

同時猛烈爆炸燃燒，產(chǎn)生強(qiáng)大沖擊波，猛烈撞擊活塞頭和氣缸，發(fā)出金屬敲擊聲。

抗爆劑抗爆機(jī)理目前，普遍認(rèn)同的抗爆機(jī)理是抗爆劑組分和焰前反應(yīng)的活性物過氧化物反應(yīng)，分解之，從而延長反應(yīng)誘導(dǎo)期，將燃料燃燒的速度控制在正常范圍內(nèi)，使燃料平穩(wěn)正常燃燒，避免爆震。以典型的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)為例，其抗爆原理如下式：

首先MMT分解出Mn4+，接著Mn4+和氧氣作用生成MnO2，最后在二氧化錳作用下，焰前反應(yīng)的活性物過氧化物分解，避免了爆震的產(chǎn)生。

金屬有灰類抗爆劑汽油辛烷值促進(jìn)劑的應(yīng)用現(xiàn)狀按照成分是否含有金屬元素，可將其分為金屬有灰類和有機(jī)無灰類兩大類。烷基鉛、鐵基化合物、錳基化合物連同后來有人研究的稀土羧酸鹽等，統(tǒng)稱為金屬有灰類。金屬有灰類促進(jìn)劑能有效提高汽油的抗爆性，但由于燃燒后殘留物危害發(fā)動機(jī)缸體，很多國家已經(jīng)禁止使用，我國已經(jīng)限制使用。近一段時期以來，汽油辛烷值促進(jìn)劑的開發(fā)研究一直朝著有機(jī)無灰類方向發(fā)展。有機(jī)無灰類主要包括一些醚類、醇類、酯類等。 金屬有灰類辛烷值促進(jìn)劑是人類最早使用的產(chǎn)品，其中四乙基鉛(TEL)、二茂鐵、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳等是其典型代表。63

1、四乙基鉛

四乙基鉛是第一個商業(yè)化的辛烷值促進(jìn)劑，1923年四乙基鉛開始在汽油中大量使用，成為世界范圍普遍使用的辛烷值改進(jìn)劑。1960年后又出現(xiàn)了四甲基鉛，其和四乙基鉛作為主要的促辛劑占領(lǐng)了大部分國際市場。

四乙基鉛的合成工藝簡單、成本低廉，且抗爆效率高。但四乙基鉛有劇毒，含鉛的燃燒廢氣是大氣中鉛污染的主要來源。大氣中的鉛會通過呼吸道及食物鏈進(jìn)入人體，使人體鉛含量增高，繼而因積累作用，逐步危及腎臟和神經(jīng)系統(tǒng)。大量研究已完全證實，大城市的居民身體中血鉛含量與含鉛汽油的使用量是密切相關(guān)的。固態(tài)的一氧化鉛和金屬鉛還會在發(fā)動機(jī)內(nèi)迅速累積，污染汽車催化轉(zhuǎn)換器內(nèi)的催化劑，轉(zhuǎn)化器失去其應(yīng)有的功能。因此，從19世紀(jì)80年代起，各國開始用無鉛汽油逐漸取代有鉛汽油。5

2、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳

1953年，美國Ethyl公司研發(fā)甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)獲得成功，1958年開始，作為四乙基鉛的輔助添加劑進(jìn)入了抗爆劑市場。1977年，由于清潔法案 提出使用MMT會引起新車排放系統(tǒng)故障而開始在美國禁用，1995年美國上訴法院裁定，美國環(huán)保署無權(quán)對MMT立法禁用，自此MMT在美國成為合法的汽油添加劑。2003年，澳大利亞國家工業(yè)化學(xué)品通告評估署報告指出，MMT是一種高毒性物質(zhì)。其他研究也表明，其對細(xì)胞特別是多巴胺能PC-12細(xì)胞有毒害作用，毒代動力學(xué)研究表明，老鼠血液可吸收純的MMT是無機(jī)錳的37倍。長期慢性暴露于MMT環(huán)境中，可引起肝臟和腎臟損害，這對于某些特殊職業(yè)者會造成錳中毒，癥狀類似于帕金森氏癥。因此，這些職業(yè)的人群需要采取一定保護(hù)措施。美國環(huán)境保護(hù)署的研究表明，人體對攝入的錳在很大范圍內(nèi)有分解代謝機(jī)制，空氣中錳含量濃度低于0.05 mg Mn/L時，對人體即使嬰幼兒和老人的健康不會構(gòu)成威脅。當(dāng)前普遍認(rèn)為，合理控制汽油中錳的含量其利大于弊，我國允許在一定濃度范圍內(nèi)添加，目前國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)要求成品油中錳含量不大于16 mg/L。6

3、二茂鐵

二茂鐵可溶解于大部分有機(jī)溶劑，它用作辛烷值促進(jìn)劑，具有良好的抗爆、消煙功能。但二茂鐵對汽油發(fā)動機(jī)腐蝕嚴(yán)重，同時燃燒后生成的氧化鐵沉積在發(fā)動機(jī)的火花塞上，不僅影響發(fā)動機(jī)的啟動，而且會造成發(fā)動機(jī)磨損，目前已經(jīng)禁用。3

4、其它有機(jī)金屬抗爆劑

四乙基鉛、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳和二茂鐵是金屬有灰類抗爆劑中效能優(yōu)良的辛烷值促進(jìn)劑，曾在各國廣泛應(yīng)用，但在使用過程中出現(xiàn)了各種各樣的問題，期間也出現(xiàn)了各種其它種類的有機(jī)金屬抗爆劑。其中以有機(jī)堿金屬類研究的居多。堿金屬類有機(jī)抗爆劑分為堿金屬羧酸鹽和堿金屬酚鹽兩類。有報道指出，無環(huán)帶支鏈的伯碳羧酸、仲碳羧酸、叔碳羧酸的鋰鹽，均具有良好的抗爆性。杜邦公司專利報道了含氮堿金屬羧酸鹽抗爆劑、含二烷氧基甲酸堿金屬鹽抗爆劑和含烷氧基羧酸鋰的堿金屬抗爆劑，抗爆性能良好，其中對于90#車用汽油，N，N-二苯基甲酸鈉添加量為汽油質(zhì)量0.2%。5

有機(jī)無灰類抗爆劑該類促進(jìn)劑主要是含氧有機(jī)化合物和含氮有機(jī)化合物，主要代表性物質(zhì)有甲基叔丁基醚(MTBE)、甲醇、碳酸二甲酯(DMC)、氮甲基苯胺等。和金屬類相比，有機(jī)無灰類促辛劑添加劑量相對較大，一般的，汽油中MMT添加劑量為10~6級，而MTBE添加劑量為10~2級，二者相差104，從這一數(shù)據(jù)可以看出，MMT抗爆效率要高于MTBE數(shù)千倍之多，但是有機(jī)無灰類促辛劑也有金屬類無可比擬的優(yōu)點，即燃燒后不會在發(fā)動機(jī)內(nèi)沉積。以下是幾種典型的有機(jī)無灰類辛烷值促進(jìn)劑。

1、甲基叔丁基醚

20世紀(jì)70年代，甲基叔丁基醚作為提高辛烷值的調(diào)和組分開始被人們注意，后來作為甲基環(huán)戊二烯三羰基錳和四乙基鉛的替代品，在世界范圍內(nèi)廣泛使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且還能改善汽車性能，降低尾氣中一氧化碳含量，同時降低汽油生產(chǎn)成本。MTBE應(yīng)用至今，需求量、消費量一直處于高增長狀態(tài)，其生產(chǎn)技術(shù)也日趨成熟。但MTBE極易穿過土壤，進(jìn)入地下飲用水系統(tǒng)，性質(zhì)穩(wěn)定、較難分解，還會對人的腸胃、肝臟、腎臟和神經(jīng)系統(tǒng)以及生態(tài)環(huán)境等造成一定程度的危害。因此，1996年由于飲用水中MTBE含量超標(biāo)，美國Santa Monica 市50%的供水系統(tǒng)關(guān)閉。1999年美國加利福尼亞空氣資源委員會規(guī)定，從2002年12月31日起，禁止加州新配方汽油中使用MTBE，后推遲一年，到2003年12月31日起實行。之后紐約州也簽署法案規(guī)定，2004年起禁止使用MTBE。2010年美國已經(jīng)全面禁用MTBE，禁用后積極推廣乙醇汽油、聚異丁烯等。我國目前對MTBE加量沒有限制，但受氧含量限制，一般加量在10%以內(nèi)，辛烷值提升幅度為1～2個單位。此外，被用作抗爆劑的醚類物質(zhì)還有二異丙醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚等。4

2、醇類

甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等都已被用作汽油添加劑，其不僅有價格優(yōu)勢，而且用于高壓縮比的汽車發(fā)動機(jī)，可以大大提高其熱效率，促辛性能與MTBE相似，尤其是可降低CO、NOx和THC（總碳?xì)洌┑呐欧牛哂袃?yōu)良的排放性能，使其具有很大的市場潛力。早在20世紀(jì)二三十年代，美國和巴西就已經(jīng)開始推廣使用乙醇汽油，是乙醇汽油的兩大消費大國。我國從2003年開始，陸續(xù)在黑龍江、吉林、遼寧、河南、安徽、河北、山東、江蘇、湖北等27個城市推廣E10乙醇汽油，目前國家已經(jīng)確定在河南、吉林和黑龍江試點生產(chǎn)和使用乙醇汽油。據(jù)報道，一般情況下，汽油中加入體積比為10%的乙醇，辛烷值提高2～3個單位，雷德蒸汽壓也有明顯提高。較低的蒸發(fā)熱和遠(yuǎn)低于甲醇的毒性，使其具有很大的市場競爭力。據(jù)國家汽車研究中心對乙醇汽油所作的發(fā)動機(jī)臺架試驗和行車實驗結(jié)果，在現(xiàn)有發(fā)動機(jī)不做任何改動前提下，燃燒后產(chǎn)物中CO、碳?xì)浠衔锖蚇Ox排放都有減少。但是乙醇汽油有輕微的吸濕性，這使其具有一定的腐蝕性，因此對發(fā)動機(jī)油有更高要求，且其熱值低于普通汽油，因此燃油消耗量大。6

3、碳酸二甲酯

碳酸二甲酯是目前最受關(guān)注的酯類促進(jìn)劑，其馬達(dá)法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)分別為97和110，比MTBE稍低。目前，關(guān)于DMC作為汽油抗爆劑處于實驗室研究階段，尚無作為清潔汽油辛烷值添加劑工業(yè)應(yīng)用的報道。報道稱，DMC對直餾汽油的感受性遠(yuǎn)高于辛烷值較高的催化裂化汽油，直餾汽油添加體積分?jǐn)?shù)為3%～6%的DMC，其RON提高1.5～3.0個單位，催化裂化汽油加入相同體積的DMC，RON相應(yīng)增加0.6～1.2個單位。被作為抗爆劑組分研究的酯類還有丙二酸酯、磷酸酯、二元羧酸的芳基酯、含烷基或烷氧基的異丁酸酯等。2

4、氮甲基苯胺

氮甲基苯胺是胺類抗爆劑中的典型代表，其在德國曾以凱洛莫爾(Keromell)MMA的商品名作為抗爆劑出售過。文獻(xiàn)報道了以氮甲基苯胺作為抗爆劑使用的情況。汽油中氮甲基苯胺加入體積量0.5%~5%，由于汽油組成等性質(zhì)差異，RON可提高1.7～15個單位不等。N-甲基苯胺作為汽油抗爆劑最大的弊端是其會降低汽油的燃燒速度，這個問題可通過給N-甲基苯胺中加入甲苯來克服。AldoAutomotive公司在N-甲基苯胺中加入15%的甲苯，按體積比5%加入汽油中可以使其辛烷值提高3~5個單位。此外N-甲基苯胺是衛(wèi)生部門列出的高毒化合物之一，侵入人體后會造成組織缺氧，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟和肝臟等造成損害。目前，中石油、中石化已經(jīng)禁止在成品油中添加N-甲基苯胺。2

5、其他有機(jī)無灰類抗爆劑除上述4種外，對酰胺、苯酚、曼尼烯堿等有機(jī)無灰類抗爆劑的抗爆性研究表明，甲酰胺及其衍生物的抗爆性優(yōu)于相應(yīng)的胺，對位取代單酚抗爆性優(yōu)于多取代酚，曼尼烯堿抗爆性優(yōu)于MTBE。2

汽油助燃劑燃油的物性和品質(zhì)決定車輛發(fā)動機(jī)的燃燒工作過程，左右著發(fā)動機(jī)的各項性能指標(biāo)。近10多年來，美國、日本和歐盟諸國的汽車和石油工業(yè)巨頭在政府機(jī)構(gòu)的協(xié)調(diào)下，紛紛開展關(guān)于“汽車-燃油-空氣品質(zhì)改善課題”(AQ IRP)的研究。半個多世紀(jì)以來的研究和實用結(jié)果表明：燃油添加劑是改善燃油品質(zhì)的有效物質(zhì)，對提高發(fā)動機(jī)使用性能起著重要的作用。

通過研究發(fā)現(xiàn)：作為最新一代汽油清凈助燃劑的代表之一，MAZ添加劑確有較好的節(jié)油效果，其節(jié)油率大約為3%～8%，因車型、車況和車輛在正常使用期內(nèi)的行駛里程而異。新型汽油清凈助燃劑,一方面因其清凈性可減少燃燒室內(nèi)的未燃混和氣量，另一方面能使燃燒進(jìn)行得更迅速、及時、完全，增大燃料化學(xué)能的釋放，而且這兩方面相輔相成，相得益彰，從而有效改善汽油品質(zhì),起到良好的節(jié)油效果。在車輛的正常使用期限內(nèi)，新一代汽油清凈助燃劑MAZ的節(jié)油效果,一開始使用時節(jié)油率不高,隨著車輛行駛里程的增加；節(jié)油效果越來越好，且當(dāng)節(jié)油率達(dá)到8%。1