[科普中國]-同位素分餾

概念

由于同位素質(zhì)量不同，因此在物理、化學(xué)及生物化學(xué)作用過程中，一種元素的不同同位素在兩種或兩種以上物質(zhì)（物相）之間的分配具有不同的同位素比值的現(xiàn)象。原子量小于40的元素其同位素之間可以通過物理過程而發(fā)生相互分餾，物理分餾程度與質(zhì)量差異的大小呈正比。原子量高于40的元素的同位素因相互間質(zhì)量差異相對太小，以致不能發(fā)生同位素間的物理分餾。1

同位素分餾的根本原因是由于不同同位素之間的質(zhì)量差異，導(dǎo)致其零點(diǎn)能差異，引起物理化學(xué)性質(zhì)的差異，因此在物理、化學(xué)和生物反應(yīng)過程中，發(fā)生同一元素的各種同位素分別富集在不同相中的現(xiàn)象。65

理論背景有關(guān)同位素平衡分餾的核心基礎(chǔ)理論，即“Bigeleisen-Mayer公式”或者“Urey模型”，是穩(wěn)定同位素地球化學(xué)的基石。Urey（1947）一文開創(chuàng)了“穩(wěn)定同位素地球化學(xué)”，并被認(rèn)為是二十世紀(jì)最重要的科學(xué)貢獻(xiàn)之一。2

隨著質(zhì)譜儀等分析儀器技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，對穩(wěn)定同位素分餾的測定越來越精確，基于簡諧振動和剛性轉(zhuǎn)動近似的Urey模型或Bigeleisen-Mayer公式已逐漸無法滿足新的需要。

在Bigeleisen、Wolfsberg和Richet等前人工作基礎(chǔ)上，中科院地球化學(xué)所礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士生劉琪及其導(dǎo)師劉耘研究員，對這一核心基礎(chǔ)理論進(jìn)行了詳細(xì)研究和修正，取得突破性進(jìn)展。

劉琪等人重新推導(dǎo)了幾十個高級校正公式，明確指出了存在的幾種不恰當(dāng)使用Urey模型的方式，發(fā)現(xiàn)其中一些項(xiàng)目存在較大數(shù)值誤差，他們不僅推導(dǎo)出了更精確的公式，還提供了簡單的近似計(jì)算方式。他們將重新推導(dǎo)的大量公式編寫成一個計(jì)算軟件，并關(guān)聯(lián)到著名量子化學(xué)計(jì)算軟件中，通過使用量子化學(xué)方法獲取體系的一些高級光譜能量項(xiàng)，然后用于穩(wěn)定同位素平衡分餾計(jì)算。這種計(jì)算比前人使用實(shí)驗(yàn)光譜分析的計(jì)算更精確，而且可以應(yīng)用于大分子體系（真實(shí)體系），為地學(xué)領(lǐng)域廣泛提高穩(wěn)定同位素分餾理論計(jì)算精度提供了一個目前最精確的方式。3

同位素?zé)崃W(xué)平衡分餾基本概念同位素平衡分餾可以包括許多機(jī)理不相同的物理化學(xué)過程，但這些過程最終都達(dá)到了同位素分布的平衡狀態(tài)。一旦同位素平衡建立后，只要體系的物理化學(xué)條件不變，則同位素在不同礦物或物相中的分布就保持不變，這就是同位素平衡狀態(tài)的特點(diǎn)。當(dāng)體系處于同位素平衡狀態(tài)時，同位素在兩種礦物或兩種物相之間的分餾就稱為平衡分餾。在討論同位素平衡分餾時，可以不考慮同位素分餾的具體機(jī)理，而是把所有平衡分餾看作是同位素交換反應(yīng)的結(jié)果。根據(jù)地質(zhì)體系中共存物相之間的同位素分餾大小，應(yīng)用已知的同位素分餾系數(shù)，即可計(jì)算物相之間的同位素“平衡”溫度。2

同位素平衡分餾是同位素在地質(zhì)（測溫）研究中的重要概念，如果同位素分餾沒有達(dá)到平衡狀態(tài)，就不能用來測定地質(zhì)溫度。換言之，同位素地質(zhì)溫度計(jì)的先決條件就是，其共生礦物對之間的同位素組成要彼此達(dá)到平衡。

測溫應(yīng)用從理論上和實(shí)踐上都已證明，地質(zhì)體中共生礦物之間，它們的穩(wěn)定同位素組成之差（或者說同位素分餾系數(shù)）是溫度的函數(shù)。根據(jù)大量的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測定，它們的關(guān)系式為：

α：為同位素分餾系數(shù)（1和2代表兩種礦物的分餾系數(shù)）；T：絕對溫度；A、B：常數(shù)，它們隨礦物對的類型而變化，一般用實(shí)驗(yàn)方法求得。

由上式可知，只要測定出兩種礦物的δ值和常數(shù)A、B就可以計(jì)算出溫度T。但是，應(yīng)用上述關(guān)系式是有條件的。具體條件有四個：

①礦物對必須在同一環(huán)境中生成，而且彼此要達(dá)到同位素平衡。②礦物對之間的分餾系數(shù)越大越好。一般說來，礦物對之間的同位素組成之差（Δ）越大，測溫的靈敏度也就越高。例如石英－磁鐵礦礦物對是最靈敏的氧同位素地質(zhì)溫度計(jì)。③能選擇的礦物對的同位素組成穩(wěn)定性要高。也就是說，在外界條件改變時，它們的原始同位素組成不容易發(fā)生變化。例如石英－磁鐵礦就是這樣的礦物對。④參數(shù)A、B已用實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確測定，待測溫度在實(shí)驗(yàn)參數(shù)有效范圍之內(nèi)。

同位素動力學(xué)非平衡分餾動力學(xué)非平衡分餾指偏離同位素平衡而與時間有關(guān)的分餾，即同位素在物相之間的分配隨時間和反應(yīng)進(jìn)程而不斷變化。自然界的許多同位素分餾具有化學(xué)動力學(xué)性質(zhì)，例如單向化學(xué)反應(yīng)、蒸發(fā)、擴(kuò)散和生物過程（光合作用、根的呼吸作用、細(xì)菌還原作用）等。

一般地，下述兩種情況都可能產(chǎn)生同位素動力學(xué)分餾：一是在礦物形成時，形成的礦物與體系之間本來就沒有達(dá)到同位素平衡。例如，由于晶出礦物本身的同位素均一化速度太慢，跟不上晶體的生長速度，造成先晶出的部分與后晶出的部分具有不同的同位素組成；二是礦物形成時，形成的礦物與體系達(dá)到了同位素平衡，但在礦物形成后，由于外界條件發(fā)生變化，比如溫度的變化、新組分的加入或原有組分的逸散等。在新的條件下，形成的礦物要發(fā)生同位素交換再平衡作用，礦物的這種再平衡作用往往沒有達(dá)到新的平衡狀態(tài)，并且還常常伴有另外的反應(yīng)過程，這類過程也具有同位素動力學(xué)分餾的性質(zhì)。

質(zhì)量相關(guān)分餾和質(zhì)量不相關(guān)分餾一般來說，同位素的質(zhì)量差越大，其分餾效應(yīng)也越大，即同位素交換反應(yīng)服從質(zhì)量相關(guān)定則。這在三同位素體系中特別突出。

大氣圈O2同位素比值主要取決于陸生和水生植物通過光合作用產(chǎn)生O2的同位素組成，同時也取決于由呼吸作用引起的同位素分餾。這些過程使同位素以質(zhì)量相關(guān)的方式發(fā)生分餾（δ17O=0.52δ18O）。但是，平流層中的一些光化學(xué)反應(yīng)可引起質(zhì)量不相關(guān)的同位素分餾，即δ17O≠0.52δ18O，出現(xiàn)了δ17O異常（即Δ17O=δ17O－0.52δ18O≠0）。同時，平流層的臭氧和CO2可以驅(qū)使大氣O2同位素產(chǎn)生異常。

早在1983年，Thiemens等就在“Science”上發(fā)表文章，研究了“氧的不相關(guān)分餾”，認(rèn)為這種新的效應(yīng)可能在宇宙化學(xué)研究上有重要意義。1983年以后，許多學(xué)者都在尋找“質(zhì)量不相關(guān)分餾”現(xiàn)象在地球上和大氣圈中存在的證據(jù)：1996年，Clayton和Mayeda研究了地球以外物質(zhì)的δ17O。1999年，Thiemens又在“Science”上發(fā)表文章，用事實(shí)說明在隕石物質(zhì)和地球上少量大氣物質(zhì)中存在氧同位素的質(zhì)量不相關(guān)分餾；并且研究了大氣分子（O2、O3、CO、CO2和N2O）中的δ17O值。最近幾年，Δ17O在各種物質(zhì)中的陸續(xù)發(fā)現(xiàn)引起了科學(xué)家極大的興趣與關(guān)注。在溶解氧和天然水中發(fā)現(xiàn)δ17O異常，潛在地開創(chuàng)了生物地球化學(xué)和水文學(xué)領(lǐng)域新的有效研究工具。氧同位素質(zhì)量不相關(guān)分餾的發(fā)現(xiàn)為研究行星大氣圈和早期太陽系中的各種物理化學(xué)過程提供了有力的武器。