[科普中國]-二氰二氨

二氰二氨（雙聚氰胺），縮寫DICY或DCD。是氰胺的二聚體，也是胍的氰基衍生物?；瘜W(xué)式C2H4N4。白色結(jié)晶粉末?？扇苡谒?、醇、乙二醇和二甲基甲酰胺，幾乎不溶于醚和苯。干燥時穩(wěn)定。

基本信息管制信息：本品不受管制

中文名稱：氰基胍、雙氰胺

英文別名：Dicyandiamide，Cyanoguanidine

簡稱：DICY

HS Code: 2926200000

性狀：白色結(jié)晶性粉末。水中溶解度在13℃時為2.26%，在熱水中溶解度較大。當水溶液在80℃時逐漸分解產(chǎn)生氨氣。無水乙醇(C2H5OH)、乙醚中溶解度在13℃時，分別為1.26%和0.01%。溶于液氨、熱水、乙醇、丙酮水合物、二甲基甲酰胺，難溶于乙醚，不溶于苯和氯仿。相對密度(d254)1.40。熔點209.5℃。干燥時性質(zhì)穩(wěn)定。不燃燒。低毒，半數(shù)致死量(小鼠，經(jīng)口)>4000mg/kg?？諝庵凶罡呷菰S濃度5mg/m3。

儲存：密封干燥保存。

結(jié)構(gòu)式

化學(xué)性質(zhì)按規(guī)格使用和貯存,不會發(fā)生分解,避免與氧化物接觸。在13℃無水乙醇中溶解度為1.26%,水中為2.26%。易溶于熱水,水溶液在80℃以上時會慢慢分解產(chǎn)生氨。將雙氰胺的結(jié)晶加熱到熔點時,熔融后立即劇烈發(fā)熱,,生成三聚氰胺、密胺等。

制備氰氨化鈣水解所得的氰氨氫鈣懸浮液，經(jīng)減壓過濾除去氫氧化鈣濾渣，再向濾液通入二氧化碳以將鈣以碳酸鈣的形式沉淀出來，得到氨基氰液。使其在堿性條件下聚合，再經(jīng)過濾、冷卻結(jié)晶、分離、干燥，得二聚氰胺。

生成雙氰胺最大速度時的溫度與pH有關(guān)：50℃時pH為9.7；80℃時pH為9.1；100℃時pH為8.8?？刂圃谶@些條件下聚合后，再經(jīng)冷卻結(jié)晶、分離、干燥，即得成品雙氰胺。工業(yè)品雙氰胺含量99%，每噸產(chǎn)品消耗石灰氮（含氮21%以上）4239kg。1

用途檢定鈷、鎳、銅和鈀。有機合成。硝化纖維穩(wěn)定劑。硬化劑。去垢劑。硫化促進劑。樹脂合成。

用作環(huán)氧樹脂膠黏劑潛伏型固化劑，配制單組分環(huán)氧膠黏劑，只有當二氰二胺的粒度≤5μm(2500目)時，才能在環(huán)氧樹脂中形成懸浮體，不會產(chǎn)生沉淀。參考用量4～12份，100g環(huán)氧樹脂組成物適用期6～12個月。二氰二胺用量17份時儲存期不足2個月，用量8份時儲存期可達半年之久。固化條件170℃/lh或180℃/20min，熱變形溫度125℃。也用作單組分水性環(huán)氧膠黏劑的固化劑。參考用量7份。二氰二胺(5～6份)與酰肼(3～4份)復(fù)配體系，可120℃/45min固化環(huán)氧樹脂。

作為胍鹽、三聚氰二胺類的原料

用雙氰胺與酸反應(yīng)，可制造各種胍鹽。雙氰胺和苯基腈反應(yīng)得到的苯代三聚氰二胺是涂料，層壓板、成型粉的中間體。

用作染料固色劑

雙氰胺和甲醛反應(yīng)制得的雙氰胺樹脂，可用作染料固色劑。

雙氰胺化肥

雙氰胺復(fù)合肥料可控制硝化菌的活動，使氮肥在土壤中的轉(zhuǎn)化速度得到調(diào)節(jié)，減少氮的損失，提高肥料的使用效率。2

作為精細化工中間體

在醫(yī)藥上用于制取硝酸胍、磺胺類藥物等；也用來制取硫脲、硝酸纖維素穩(wěn)定劑、橡膠 硫化促進劑、鋼鐵表面硬化劑、人造革 填料、粘合劑等。由雙氰胺與甲酸反應(yīng)可得醫(yī)藥中間體5-氮雜胞嘧啶。作為氮源對碳材料進行氮摻雜3

危險性健康危害：吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對身體有害。但急性中毒的危險性極小。

燃爆危險：本品可燃，具刺激性。

皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動清水沖洗。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入： 脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。

食入： 飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。

危險特性： 遇硝酸銨、氯酸鉀及其鹽類能發(fā)生強烈的反應(yīng)， 引起爆炸。受高熱分解，產(chǎn)生氰化物和氮氧化物劇毒煙氣。

檢測方法北京時間1月25日凌晨消息，新西蘭牛奶中發(fā)現(xiàn)了有害物質(zhì)——雙氰胺。雙氰胺又名二氰二胺，縮寫DICY或DCD。雖然國際標準未對食品中的雙氰胺限量，但高劑量的雙氰胺對人體是有毒的。4

針對嬰幼兒奶粉中基質(zhì)復(fù)雜的特點，本方法加大了凈化材料的用量，以獲得了更好的凈化效果。建立了奶粉中雙氰胺的MAS-QuEChERS快速前處理方法和LC-UV以及LC-MS/MS檢測方法。
1****實驗部分
1.1****儀器、試劑與材料
高效液相色譜儀，渦旋振蕩器，超聲波清洗機，氮吹儀。
雙氰胺標準品（CAS： 461-58-5；FW=84.08），采用Hypercard色譜柱（3cc，200mg/PN：60106-301）和 HILIC液相色譜柱（SyncronisHILIC PN:97505-102130），微孔濾膜，乙酸銨、乙酸、乙腈為色譜純，實驗用水為超純水。

表1雙氰胺的信息

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1.2****實驗步驟
稱取1g試樣于50mL具塞離心管中，加2mL水，渦旋30s，加2ml乙腈渦旋30s。再往現(xiàn)有的提取液中加2mL乙腈，重復(fù)上述提取步驟。再將該提取步驟重復(fù)2次，得到共計約10mL的提取液。以4000r/min離心5min，將全部上清液加入Hypercard色譜柱（3cc，200mg/PN：60106-301），將MAS管上下晃動30s，然后渦旋30s后，8000r/min離心5min，取全部上清液（約10ml）于玻璃試管中，50℃下氮氣吹干，加入1ml乙腈復(fù)溶，過0.22μm微孔濾膜，待測。
**注：1.做基質(zhì)加標實驗時的標準溶液建議選擇以水為溶劑，防止加標瞬間發(fā)生蛋白沉淀；
**2.乙腈提取分4次，為防止乙腈體積過多時沉淀蛋白速度過快，影響提取效果。
1.3****實驗條件
1.3.1****高效液相色譜法（HPLC法）：
色譜柱：HILIC液相色譜柱（SyncronisHILIC PN:97505-102130）5μm，2.1*1500mm；
流動相： 10mmol/L乙酸銨（pH=4.0）：乙腈=15: 85；
波長：220nm；進樣量：10μl；柱溫：25℃；流速：0.8mL/min。
1.3.2LC-MS/MS法：
（1）色譜條件：
色譜柱：HILIC液相色譜柱（SyncronisHILIC PN:97505-102130）5μm，2.1*1500mm；
流動相：A：0.5mmol/L乙酸銨（pH=4.0）
B：乙腈；
進樣量：10μL；柱溫：25℃；流速：0.3 mL/min。

表2流動相梯度程序

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（2）質(zhì)譜條件：
質(zhì)譜儀：API 4000+；離子源：電噴霧離子源；掃描方式：正離子掃描；檢測方式：多反應(yīng)監(jiān)測；CAD：8.00；CUR：20.00；GS1：60.00；GS2：50.00；IS：5500.00；TEM：600.00。

表3雙氰胺質(zhì)譜信息

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注：帶“____”的監(jiān)測離子對為定量離子對。

2.結(jié)果與討論

2.1****高效液相色譜法：
2.1.1雙氰胺的液相色譜圖

圖1雙氰胺1μg/ml標準溶液的液相色譜圖

2.1.2實際樣品基質(zhì)加標的線性關(guān)系和檢出限
準確稱取雙氰胺標準品50mg于50mL容量瓶中，加水溶解并稀釋至刻度，作為標準貯備液；
分別稱取1g奶粉試樣，添加一定量標準溶液，配制成含雙氰胺為0.5μg/g，1μg/g，2μg/g，5.0μg/mL和10μg/g的添加樣品，按照上述提取、凈化方法操作，所得凈化液按照上述色譜條件，結(jié)果見表4：

表4雙氰胺線性方程和定量限（HPLC法）

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2.1.3準確度和精密度
選取市售某品牌嬰幼兒奶粉試樣，進行添加回收實驗，結(jié)果見表5

表5 0.5μg/g添加回收實驗結(jié)果（HPLC法）

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圖2 嬰幼兒奶粉空白液相色譜圖

圖3 嬰幼兒奶粉0.5μg/g添加雙氰胺的液相色譜圖

2.2LC-MS/MS法
2.2.1雙氰胺的LC-MS/MS圖

圖4雙氰胺10ng/ml標準溶液質(zhì)譜圖

2.2.2實際樣品基質(zhì)加標的線性關(guān)系和檢出限
準確稱取雙氰胺標準品50mg于50mL容量瓶中，加水溶液并稀釋至刻度，作為標準貯備液；
分別稱取1g奶粉試樣，添加一定量標準溶液，配制成含雙氰胺為5ng/mL，10ng/mL，50ng/mL，100ng/mL和200ng/mL的添加樣品，按照上述提取、凈化方法操作，所得凈化液按照上述液質(zhì)條件，依次進樣檢測。以雙氰胺含量為橫坐標，峰面積為縱坐標，擬合線性方程，結(jié)果見表6：

表6 雙氰胺線性方程和定量限（LC-MS/MS法）

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2.2.3準確度和精密度
選取市售某嬰幼兒奶粉試樣，進行添加回收實驗，結(jié)果見表7。采用空白樣品稀釋法判斷檢測方法的基質(zhì)效應(yīng)影響?？瞻變艋合♂尯鸵译嫦♂尩臉藴嗜芤海p氰胺峰面積和相對豐度比無明顯變化，故判斷該方法無基質(zhì)效應(yīng)的影響。

表7 10ng/g添加回收實驗結(jié)果

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圖 5 嬰幼兒奶粉空白質(zhì)譜圖

圖 6 嬰幼兒奶粉10ng/g添加水平的質(zhì)譜圖

奶類制品2013年1月，享譽全球的新西蘭牛奶及奶制品被檢測出含有低含量的有毒物質(zhì)二氰二氨，新西蘭政府已經(jīng)下令禁售含有二氰二氨的奶類產(chǎn)品。

停售相關(guān)奶類制品

新西蘭政府沒有說明在什么牌子或生產(chǎn)商的牛奶和奶粉中發(fā)現(xiàn)二氰二氨，但是已經(jīng)下令禁售含有二氰二氨的奶類制品。新西蘭最大的奶制品商恒天然向新西蘭 第一產(chǎn)業(yè)部保證，其產(chǎn)品不存在安全風(fēng)險。但新西蘭媒體認為，該事件可能影響國際社會對新西蘭奶制品的信心，預(yù)計對總值9.24億美元的新西蘭奶業(yè)構(gòu)成沉重打擊。

新西蘭農(nóng)民普遍會在牧場使用二氰二氨，目的是防止硝酸鹽等對人體有害的肥料副產(chǎn)品流入河流或湖泊。新西蘭兩大肥料公司已經(jīng)停止出售并召回二氰二氨產(chǎn)品，直至政府查出殘留二氰二氨的來源。新西蘭政府官員擔憂，該事件可能對新西蘭乳制品形象造成很大損害，乳制品出口占到整個國家出口的三分之一。

國際上沒有相關(guān)標準

肥料公司Ravensdown行政總裁格雷格·坎貝爾稱，新西蘭第一產(chǎn)業(yè)部最開始的調(diào)查認為二氰二氨不會造成食品安全問題。但是，后來美國食品和藥物管理局將二氰二氨添加到安全性待檢測物質(zhì)名單，隨后二氰二氨的安全性遭到質(zhì)疑。

新西蘭第一產(chǎn)業(yè)部通用標準副總監(jiān)卡羅爾·巴爾瑙強調(diào)，新西蘭的聲譽源于當?shù)爻霎a(chǎn)的高質(zhì)量食物，新西蘭政府正研究二氰二氨的使用規(guī)定。第一產(chǎn)業(yè)部已經(jīng)成立工作組來評估該事件的影響。

巴爾瑙稱，正是因為沒有食品含量標準，消費者以及國際市場對于奶粉中檢測出二氰二氨殘留都很難接受，即便含量很低。

上午追訪
新西蘭****政府：
必要時會與中方溝通
新西蘭第一產(chǎn)業(yè)部通用標準副總監(jiān)巴爾瑙接受法晚記者采訪時表示，眼下該事件并未影響新西蘭奶粉向中國的出口。
巴爾瑙稱，新西蘭駐華外交官也已經(jīng)得到雙氰胺的相關(guān)訊息，如果需要的話會與中國相關(guān)負責(zé)人溝通。巴爾瑙稱，新西蘭奶農(nóng)中只有5%使用雙氰胺，所以受影響的乳制品很有限，而且一年當中，牧場只使用雙氰胺2至3次。
巴爾瑙還解釋了三聚氰胺和雙氰胺的關(guān)系。他表示，雙氰胺中含有微量的三聚氰胺，但是含量非常低，檢測中未檢出三聚氰胺。
恒天然公司**：**
沒有國際標準停用為自愿
恒天然公司公共事務(wù)董事總經(jīng)理馬勒對法晚記者表示，恒天然支持暫停使用雙氰胺，并且已經(jīng)參與到相關(guān)的工作小組，監(jiān)測雙氰胺的使用所產(chǎn)生的后續(xù)影響。
他表示，該事件可能變成一個“貿(mào)易事件”。雙氰胺在保護環(huán)境方面很有效，但是重中之重是保護新西蘭乳制品產(chǎn)業(yè)的名聲?！霸跊]有任何相關(guān)國際標準的情況下，自愿暫停使用是負責(zé)任的做法?！?br /> 專家解析
中國進口奶粉 八成來自新西蘭
中商流通生產(chǎn)力促進中心乳業(yè)分析師、新華社特約分析師宋亮上午接受《法制晚報》記者采訪時表示，當前中國市場上進口的新西蘭大包奶(包括脫脂奶粉、全脂奶粉)占到了中國總進口量的80%，而新西蘭乳制品占到了中國全進口嬰幼兒食品的40%左右。
他說，其實在新西蘭本國市場上消費的嬰幼兒奶粉一般都是歐美品牌。新西蘭奶粉主要用于“原料粉”進口到海外作為奶粉制造商和供應(yīng)商的原料來源。而市場上銷售的新西蘭品牌奶粉其實并不多。在中國同樣如此，很多在華銷售的新西蘭品牌都是后來形成的，其中中國資本在新西蘭投資建廠，注冊品牌。
宋亮表示，由于新西蘭奶粉主要作為原料奶。全球60%的奶制品企業(yè)和乳品供應(yīng)商采用新西蘭奶源的奶粉。而這將對這些企業(yè)造成重創(chuàng)以及重大打擊。其中包括了明治、雅培、惠氏等國際知名大品牌。而其他30%左右的品牌采用的是其他奶源的奶粉，包括澳大利亞、丹麥、法國和荷蘭。而這些國家的奶制品將因此受益。
國際上首次披露 或嚴重打擊奶業(yè)
宋亮指出，相比于中國奶牛的“圈養(yǎng)”方式，新西蘭的奶牛養(yǎng)殖是采取放養(yǎng)的方式。如果草木干旱，奶農(nóng)往往會使用一些肥料增強草木的抗旱性以及肥力，這就造成了污染。而由于新西蘭本國國內(nèi)注重環(huán)保，因此使用雙氰胺對草木中的有害物質(zhì)進行中和，這就導(dǎo)致了殘留的藥品流入奶牛體內(nèi)，造成奶品的污染。
宋亮指出，服用這些有害奶源對人體是有害處的，但是國際上并沒有關(guān)于雙氰胺在奶制品中的一個國際限量標準。這是國際上首次披露，將對整個產(chǎn)業(yè)造成嚴重影響。
他告訴記者，新西蘭政府的披露將可能導(dǎo)致中國政府對所有進口的乳制品進行全面、徹底、強制的檢查。不僅是中國，世界上其他國家當前還沒有針對奶品中的雙氰胺進行專項檢查，這一事件將直接促成這一檢查。此外，這一事件的披露還將導(dǎo)致中國與歐盟、美國等國家對雙氰胺的含量標準，以及有害病理研究進行協(xié)商制定。

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

張榮 - 教授 - 河北醫(yī)科大學(xué)