[科普中國]-抗氧抗腐劑

抗氧抗腐劑能抑制油品氧化及保護潤滑表面不受水或其它污染物的化學侵蝕的化學品。

歷史發(fā)展進程抗氧抗腐劑是一種具有抗氧、防腐和抗磨作用的多效添加劑，廣泛應用于發(fā)動機油、液壓油、傳動液、齒輪油、潤滑脂和其他潤滑油中1。

20 世紀30 年代， 由于汽車工業(yè)的大發(fā)展， 內燃機的壓縮比大幅度提高。伴隨著發(fā)動機功率的提高， 巴比特合金軸承材料暴露了難以承受高負荷、高溫的缺陷， 銅- 鉛（Cu-Pb）、鎘- 銀（Cd-Ag）、鎘- 鎳（Cd-Ni）等硬質合金開始得到應用。由于這些硬質合金較易受到潤滑油氧化產(chǎn)生的酸的腐蝕，為此要求在油品中加入抗氧抗腐劑（Antioxidant and Corrosion Inhibitor）。1930—1940年，美國集中很大一批力量研究抗氧抗腐劑，逐漸研制出一些含硫、磷等化合物的抗氧抗腐劑。經(jīng)過實際應用， 于20 世紀40 年代初篩選出效果較好的抗氧抗腐劑，即二烷基二硫代磷酸鋅（Zinc dialkyl dithiophos-phate， 以下簡稱ZDDP或ZDTP）1。

實際上，ZDDP 的發(fā)現(xiàn)是一個意外成功的故事。ZDDP 原計劃用作抗氧劑，其分解產(chǎn)生的過氧化物和自由基是碳氫化合物鏈的核心，但ZDDP 的一個顯著功能是作為抗磨劑。直到20 世紀40 年代末期，ZDDP 僅作為一種抗氧化劑，其抗磨性能被忽視，ZDDP 單獨作為抗磨劑并沒有引起人們的關注。20 世紀50 年代以后，盡管人們認識到ZDDP 可保護易磨損的發(fā)動機頂閥部件，但對ZDDP 降磨機理的認知仍很少。實際上，ZDDP 可在發(fā)動機零件表面生成一層富含鋅的玻璃狀磷酸鋅保護膜，保護膜接近金屬表面處的鐵含量較高。這層保護膜厚度大約為10 ～ 20 nm，這與用超薄膜干涉測量法測得的分析結果值的厚度（20 nm）是吻合的1。

20 世紀60 年代后， 自ZDDP進入市場以來，它已被大量應用于汽車發(fā)動機油以及傳動液和液壓油等一些領域。雖然ZDDP 的應用隨著與其他添加劑配伍性的變化而相應變化，但其基本功能沒有變。由于把ZDDP 主要作為抗氧劑，因此在一定程度上忽略了其抗磨作用1。

ZDDP 作為添加劑用于發(fā)動機油已有70 多年的歷史。20 世紀70 年代，小轎車加裝尾氣催化轉換器，而ZDDP 中的磷會使尾氣催化轉換器中的貴金屬催化劑中毒。為了避免催化劑中毒，要求發(fā)動機油低磷、低灰分化。2003 年下半年，對硫酸鹽灰分、磷和硫，即眾所周知的SAPS（sulphated ash，phosphorous and sulphur， 簡稱SAPS）在汽車發(fā)動機油中的應用引入了相當嚴格的限制值 [4]。由于ZDDP 同時含有硫酸鹽灰分、磷和硫，因此其在汽車發(fā)動機油中的應用進一步受到限制1。

ZDDP 一般不單獨使用，通常與清凈劑和分散劑復合用于發(fā)動機油；與抗氧劑、金屬減活劑、防銹劑及破乳劑等復合用于抗磨液壓油1。

類型抗氧劑和抗氧抗腐劑有胺型、酚型、胺酚型、硼酸酯型、二烷基二硫代磷酸鹽（鋅鹽）、二烷基二硫代氨基甲酸鹽（鋅或鎘）以及有機硒化物。2

胺類抗氧劑胺類抗氧劑熱分解溫度高，可使用在150℃以上的條件下，一般多用于中性和堿性潤滑脂。最常用的是二苯胺和苯基-α-萘胺，苯基-β-萘胺，有時也使用二異辛基二苯胺、β-萘胺、N，N-二仲丁基對苯二胺、N-環(huán)己基-N-苯基對苯二胺等。在胺類抗氧劑中，苯基-α-萘胺、β-萘胺屬于致癌物，現(xiàn)已發(fā)展了硫代胺基甲酸鹽作替代品。潤滑脂中抗氧劑添加量一般為0.3%--2.0%。2

二苯胺白色晶體，遇光變黃，有弱堿性，溶于乙醇等有機溶劑，稍溶于水。2

β-萘胺，白色晶體，有毒，熔點119℃，易揮發(fā)。

N苯基-α-萘胺，又名防老劑甲，無色片狀，有毒，使用溫度150℃。2

酚類抗氧劑一般在酸性介質中具有良好的抗氧化效果，因此在呈酸性的潤滑脂中添加酚類抗氧劑效果很好。在實際生產(chǎn)中，可以將胺類和酚類復合使用，當潤滑脂呈堿性時，胺類抗氧劑起作用，當潤滑脂被氧化產(chǎn)生酸后，逐漸呈中性及酸性時，酚類抗氧劑將起作用。潤滑脂常用的酚類抗氧劑有2,6-二叔丁基對甲酚，添加量一般為0.2%--1.0%。2

2,6-二叔丁基對甲酚為白色晶體，遇光變色，發(fā)黃再逐漸變深，熔點70℃，沸點257℃，由于高溫揮發(fā)性大，使用溫度不超過120℃。2

β-萘酚，也叫2-萘酚，白色晶體，有氣味，長期暴露再空氣中會變暗，有毒，熔點123℃，沸點285℃，能升華，能與水蒸氣一起揮發(fā)，微溶于水，易溶于乙醚。用于制造燃料、顏料等。2

有機硫化物抗氧劑吩噻嗪（硫叉二苯胺、硫氮雜蒽）可用作高溫潤滑脂的抗氧化添加劑，添加量一般為0.3%--1.0%。使用溫度可達到150℃以上，一般為淺黃綠色，長時間存放于空氣中易氧化二顏色變深，熔點185℃，不溶于水，微溶于乙醇和石油，可用于制造殺蟲劑和燃料。2

有機硒化物抗氧劑如十二烷基硒，二芳基硒。具有優(yōu)異的抗氧化性能，主要用作高溫潤滑脂的抗氧劑。2

高溫安定性超過大多數(shù)抗氧抗腐劑，可用于特殊軍用和噴氣發(fā)動機油、潤滑脂、汽輪機油、液壓油、循環(huán)油、變壓器油等，添加量一般為0.05%--0.5%。2

食品機械潤滑脂的抗氧劑食品機械潤滑脂對抗氧劑有特殊要求，應保證無害、無毒、無污染。一些食品常用的抗氧劑，對食品機械也是有效的，如硫代二丙酸二月桂酯、叔丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯等。2

硫代二丙酸二月桂酯，白色絮狀結晶固體，略有甜味，無毒，可燃，熔點40℃，相對密度0.975，優(yōu)良的輔助抗氧劑，與主抗氧劑并用，廣泛用于聚丙烯、聚乙烯、ABS樹脂及合成橡膠中。2

硫代二丙酸雙十八酯，抗氧效果強，但溶解性稍差，可作為聚乙烯、聚丙烯、橡膠、樹脂等的抗氧劑使用。2

趨勢及展望來自抗氧抗腐劑的二烷基二硫代磷酸鹽（ZDDP）中的磷會在催化劑表面形成鈍化膜，從而阻止催化劑與汽車排出的尾氣接觸而發(fā)生作用。為了延長汽車后處理設備的耐久性，發(fā)動機油將持續(xù)低磷化趨勢，這也將限制ZDDP 的加入量。盡管如此，近期發(fā)動機油中ZDDP 的主導地位不會受到威脅。要開發(fā)在性能和經(jīng)濟性上令人滿意的代替ZDDP 的無磷添加劑，就需要進一步了解ZDDP 的磨損和氧化保護作用機理。研制與ZDDP的經(jīng)濟性和性能相當?shù)奶娲鶽DDP抗氧抗腐劑將成為未來的艱巨任務。1

本詞條內容貢獻者為:

王偉 - 副教授 - 上海交通大學