[科普中國]-內(nèi)聚能

內(nèi)聚能是衡量聚集態(tài)物質(zhì)間作用力的參數(shù)，是指凝聚態(tài)物質(zhì)消除分子間作用力氣化所需要的能量。

簡介(1)在材料學(xué)中的定義：

衡量聚集態(tài)物質(zhì)間作用力參數(shù)，1mol物質(zhì)除去分子之間全部作用力需外界提供的能量。

由于大分子聚合物間作用力大于鍵合力，在克服大分子間作用力之前，化學(xué)鍵將會斷裂，因此，大分子聚合物無氣態(tài)。

(2) 內(nèi)聚能密度CED—單位體積的內(nèi)聚能。

(3) 估算聚合物的CED：

◆稀溶液粘度法測定聚合物CED2用一系列的溶劑溶解聚合物，配制濃度相同的稀溶液，溶解性能↑，大分子鏈在溶液中伸展越充分，體系η ↑ ；使體系粘度η最大的溶劑的CED1接近于CED2，CED1≈CED2只要測出小分子溶劑的CED1即可。

◆溶脹度法測定交聯(lián)聚合物CED2用一系列的溶劑溶脹交聯(lián)聚合物，測溶脹平衡時(shí)的溶脹度，溶脹度最大的溶劑的CED1接近于CED2，CED1≈CED2。

晶態(tài)非極性聚合物內(nèi)聚能密度的估算有關(guān)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)對聚合物內(nèi)聚能密度的影響，在高分子物理學(xué)界一直未被關(guān)注。首次提出了利用結(jié)晶熔融熱估算晶態(tài)非極性聚合物內(nèi)聚能密度的方法，并對結(jié)晶態(tài)的聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯的內(nèi)聚能密度進(jìn)行了估算。估算值較好地解釋了上述聚合物用作塑料但內(nèi)聚能密度較小的理由。結(jié)晶熔融熱本質(zhì)上反映了非極性聚合物的晶態(tài)與非晶態(tài)分子間色散力相互作用的差異。利用結(jié)晶熔融熱估算晶態(tài)非極性聚合物的內(nèi)聚能密度，符合內(nèi)聚能密度的定義和性質(zhì)，理論上應(yīng)適用 于對所有晶態(tài)非極性聚合物內(nèi)聚能密度的估算。1

聚合物的溶解度參數(shù)和內(nèi)聚能密度對于低分子化合物，其內(nèi)聚能密度近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可以直接由熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行估算。由于聚合物不能氣化，不能獲得相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，因此，聚合物的內(nèi)聚能密度只能通過它與溶解度參數(shù)的關(guān)系式計(jì)算得到。而聚合物的溶解度參數(shù)可由多種途徑獲得，主要分為實(shí)驗(yàn)法和計(jì)算法兩大類。其中，實(shí)驗(yàn)法主要有溶解法、平衡溶脹法和特性粘數(shù)法等。計(jì)算法主要有Small等的基團(tuán)摩爾引力常數(shù)加和法、Van Krevelen的基團(tuán)E和V貢獻(xiàn)值加和法和Hansen溶解度參數(shù)分量貢獻(xiàn)值加和法等。共聚物溶解度參數(shù)可由均聚物的溶解度參數(shù)估算得到。1

晶態(tài)非極性聚合物的內(nèi)聚能密度聚合物內(nèi)聚能密度的大小判斷其用途，例外的不僅是聚乙烯，至少還應(yīng)包括聚四氟乙烯和聚丙烯。發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)例外的聚合物的共同特征是它們都屬于晶態(tài)非極性聚合物。

Hildebrand溶解度參數(shù)適用于非極性液態(tài)混合物體系。這里的液態(tài)可以近似地看作是非晶態(tài)。Small等提出的基團(tuán)摩爾引力常數(shù)貢獻(xiàn)值，也是建立在對無定形態(tài)低分子化合物的研究基礎(chǔ)上。而對物質(zhì)溶解度參數(shù)和內(nèi)聚能密度的后續(xù)研究，幾乎都是圍繞著如何將溶解度參數(shù)理論由非極性體系拓展到極性體系。由此不難發(fā)現(xiàn)，非極性聚合物的溶解度參數(shù)或內(nèi)聚能密度(無論是實(shí)驗(yàn)值或理論計(jì)算值)，其實(shí)都是“默認(rèn)”了聚合物是處于非結(jié)晶態(tài)的。1

結(jié)晶熔融熱與晶態(tài)非極性聚合物的內(nèi)聚能密度引入結(jié)晶熔融熱估算晶態(tài)非極性聚合物內(nèi)聚能密度，符合內(nèi)聚能密度的定義和性質(zhì)，理論上應(yīng)適用于對所有晶態(tài)非極性聚合物內(nèi)聚能密度的估算。

值得一提的是，結(jié)晶性聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要是由成型加工條件決定的。不同的加工條件，可能得到具有不同結(jié)晶度或非結(jié)晶態(tài)(無定形態(tài))的結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的內(nèi)聚能密度大小也就不同。因此，在估算結(jié)晶性聚合物內(nèi)聚能密度的大小，并以此判斷結(jié)晶性聚合物的用途時(shí)，必須謹(jǐn)慎識別其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，否則就可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論。1

用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測烯烴聚合物內(nèi)聚能基于3個(gè)量子化學(xué)參數(shù)，平均極化率α，氫原子最大正電荷q+，分子的最低未占軌道能級ELUMO，用誤差反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了這些參數(shù)與烯烴聚合物內(nèi)聚能的構(gòu)效關(guān)系模型。此模型精確，相關(guān)系數(shù)R為0.991，均方根rms誤差為2053J/mol，統(tǒng)計(jì)品質(zhì)明顯優(yōu)于基于同樣3個(gè)量子化學(xué)參數(shù)的線性模型(R=0.979，rms=3153J/mol)。這說明采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法預(yù)測聚合物內(nèi)聚能是合理的。2

聚合物的內(nèi)聚能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用61種結(jié)構(gòu)為-(C1H2-C2R3R4)-聚合物的內(nèi)聚能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。文獻(xiàn)中序號為3、6、9、…等為3的倍數(shù)的共20種聚合物作為測試集，剩下的聚合物共41種聚合物作為訓(xùn)練集。由訓(xùn)練集建立內(nèi)聚能神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，測試集用來檢驗(yàn)?zāi)Ｐ皖A(yù)測能力。

采用量子化學(xué)參數(shù)。這些參數(shù)是采用結(jié)構(gòu)單元(其兩末端用H封閉，使結(jié)構(gòu)單元完整)，用DFT/B3LYP方法在6-31G(d)水平上進(jìn)行分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算得到的，物理意義明確。2

量子化學(xué)參數(shù)由于分子之間的作用力決定分子的內(nèi)聚能，而內(nèi)聚能又可分成色散能，極化能及氫鍵三部分，因此分析影響分子之間作用力的量子化學(xué)參數(shù)非常重要。3個(gè)量子化學(xué)參數(shù)，分子的平均極化率ɑ，氫原子最大正電荷q+，及分子的最低未占軌道能級ELUMO，與內(nèi)聚能Ecoh相關(guān)聯(lián)。因此采用了此3個(gè)參數(shù)用于建立神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。

DPS 6.55軟件中的誤差反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)用于建模。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)采用3-3-2-1結(jié)構(gòu)，即輸入層為3個(gè)分子參數(shù)，第一隱含層為3個(gè)節(jié)點(diǎn)，第二隱含層為2個(gè)節(jié)點(diǎn)，以目標(biāo)性質(zhì)內(nèi)聚能參數(shù)作為輸出層。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選取其他網(wǎng)絡(luò)參數(shù)：允許誤差E0為0.00001，最小訓(xùn)練速率ηmin為0.1，動態(tài)參數(shù)α0為0.6，Sigmoid參數(shù)?值為0.9，最大訓(xùn)練次數(shù)nmax為5000。

共使用了3個(gè)量子化學(xué)參數(shù)，分子的平均極化率ɑ，氫原子最大正電荷q+，分子的最低未占軌道能級 ELUMO。平均極化率ɑ描述電介質(zhì)極化特性的微觀參數(shù)，簡稱極化率，無論哪一種電介質(zhì)，其組成的分子在外電場作用下會出現(xiàn)感應(yīng)偶極矩。通常分子的感應(yīng)偶極矩μ與作用于它的有效電場強(qiáng)度E成正比，即μ=α?E，比例常數(shù)α 稱為分子極化率。參數(shù)分子平均極化率ɑ的計(jì)算式α=(αxx+αyy+αzz)/3，其中αxx，αyy 及αzz 分別表示分子在X，Y及 Z軸方向上極化率的分量。α隨分子中電子的數(shù)目及分子半徑的增大而增大。分子的誘導(dǎo)力和色散力則依賴于α，α 與內(nèi)聚能Ecoh正相關(guān)。2

參數(shù)氫原子最大正電荷q+能反映分子間的靜電吸引和分子形成氫鍵的能力，氫原子最正電荷qH+代表分子間的靜電吸引和分子形成氫鍵的能力，分子間作用力越強(qiáng)，帶電荷數(shù)越多，吸電子能力越強(qiáng)，其內(nèi)聚能也越強(qiáng)，qH+與內(nèi)聚能Ecoh正相關(guān)。

分子的前線軌道能級參數(shù)，如分子的最低未占軌道能級ELUMO，分子的最高占有軌道能級EHOMO及HOMO-LUMO的軌道能級差ΔE能用于聚合物的QSPR研究。最低未占分子軌道能級反應(yīng)聚合物得電子的能力，能級越低得電子的能力越大，內(nèi)聚能越強(qiáng)。因此，分子的最低未占軌道能級ELUMO參數(shù)與內(nèi)聚能Ecoh值負(fù)相關(guān)。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

張磊 - 副教授 - 西南大學(xué)