[科普中國]-光敏樹脂

光敏樹脂指用于光固化快速成型的材料為液態(tài)光固化樹脂，或稱液態(tài)光敏樹脂，主要由齊聚物、光引發(fā)劑、稀釋劑組成。近兩年，光敏樹脂正被用于3D打印新興行業(yè)，因為其優(yōu)秀的特性而受到行業(yè)青睞與重視。1

簡介有些物質(zhì)遇光會改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，光敏樹脂就是這樣一種物質(zhì)。它是由高分子組成的膠狀物質(zhì)。這些高分子如同散亂的鏈式交連的籬網(wǎng)狀碎片。在紫外線照射下，這些分子結(jié)合成長長的交聯(lián)聚合物高分子。在鍵結(jié)時，聚合物由膠質(zhì)樹脂轉(zhuǎn)變成堅硬物質(zhì)。

這種樹脂用來做印刷感光版和微晶片電路圖模。在印刷中，先把底片放在光敏樹脂上，用紫外光照射。底片透明部分下的樹脂光照后變硬，而暗區(qū)仍然柔軟。清除掉柔軟區(qū)，留下了明顯的凸形條紋，便可復(fù)制底片圖像。

光敏樹脂特性用于SLA的光固化樹脂和下面介紹的普通的光固化預(yù)聚物基本相同，但由于SLA所用的光源是單色光，不同于普通的紫外光，同時對固化速率又有更高的要求，因此用于SLA的光固化樹脂一般應(yīng)具有以下特性。

(1)黏度低。光固化是根據(jù)CAD模型，樹脂一層層疊加成零件。當完成一層后，由于樹脂表面張力大于固態(tài)樹脂表面張力，液態(tài)樹脂很難自動覆蓋已固化的固態(tài)樹脂的表面．必須借助自動刮板將樹脂液面刮平涂覆一次，而且只有待液面流平后才能加工下一層。這就需要樹脂有較低的黏度，以保證其較好的流平性，便于操作。現(xiàn)在樹脂黏度一般要求在600 cp·s(30℃)以下。

(2)固化收縮小。液態(tài)樹脂分子間的距離是范德華力作用距離，距離約為0.3～0.5 nm。固化后，分子發(fā)生了交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子間的距離轉(zhuǎn)化為共價鍵距離，距離約為0.154 nm，顯然固化前后分子間的距離減小。分子間發(fā)生一次加聚反應(yīng)距離就要減小0.125～0.325 nm。雖然在化學(xué)變化過程中，C=C轉(zhuǎn)變?yōu)镃—C，鍵長略有增加，但對分子間作用距離變化的貢獻是很小的。因此固化后必然出現(xiàn)體積收縮。同時，固化前后由無序變?yōu)檩^有序，也會出現(xiàn)體積收縮。收縮對成型模型十分不利，會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，容易引起模型零件變形，產(chǎn)生翹曲、開裂等，嚴重影響零件的精度。因此開發(fā)低收縮的樹脂是目前SLA樹脂面臨的主要問題。

(3)固化速率快。一般成型時以每層厚度0.1～0.2 mm進行逐層固化，完成一個零件要固化百至數(shù)千層。因此，如果要在較短時問內(nèi)制造出實體，固化速率是非常重要的。激光束對一個點進行曝光時問僅為微秒至毫秒的范圍，幾乎相當于所用光引發(fā)劑的激發(fā)態(tài)壽命。低固化速率不僅影響固化效果，同時也直接影響著成型機的工作效率，很難適用于商業(yè)生產(chǎn)。

(4)溶脹小。在模型成型過程中，液態(tài)樹脂一直覆蓋在已固化的部分工件上面，能夠滲入到固化件內(nèi)而使已經(jīng)固化的樹脂發(fā)生溶脹，造成零件尺寸發(fā)生增大。只有樹脂溶脹小，才能保證模型的精度。

(5)高的光敏感性。由于SLA所用的是單色光，這就要求感光樹脂與激光的波長必須匹配，即激光的波長盡可能在感光樹脂的最大吸收波長附近。同時感光樹脂的吸收波長范圍應(yīng)窄，這樣可以保證只在激光照射的點上發(fā)生固化，從而提高零件的制作精度。

(6)固化程度高?？梢詼p少后固化成型模型的收縮，從而減少后固化變形。

(7)濕態(tài)強度高。較高的濕態(tài)強度可以保證后固化過程不產(chǎn)生變形、膨脹、及層間剝離。2

光敏樹脂材料的組成3D打印用光敏樹脂和其他行業(yè)使用的光敏樹脂基本一樣是由以下幾個組分構(gòu)成。

1、光敏預(yù)聚體

光敏預(yù)聚體是指可以進行光固化的低分子量的預(yù)聚體，其分子量通常在1 000～5 000之間。它是材料最終性能的決定因素。

光敏樹脂材料預(yù)聚體主要有丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯和多硫醇/多烯光固化樹脂體系幾類。

2、活性稀釋劑

活性稀釋劑主要是指含有環(huán)氧基團的低分子量環(huán)氧化合物，它們可以參加環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，成為環(huán)氧樹脂固化物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分。

活性稀釋劑按其每個分子所含反應(yīng)性基團的多少，可以分為單官能團活性稀釋劑、雙官能團活性稀釋劑和多官能團活性稀釋劑，如單官能團的苯乙烯(St)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、(甲基)丙烯酸羥基酯(HEA、HEMA、HPA)等；雙官能團的1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)等；多官能團的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等。按官能團的種類，則可分為(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基類、乙烯基醚類、環(huán)氧類等。按固化機理也可分為自由基型和陽離子型兩類。從結(jié)構(gòu)看，自由基型的活性稀釋劑都是具有C=C不飽和雙鍵的單體，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基，光固化活性依次為：丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基。

3、光引發(fā)劑和光敏劑

光引發(fā)劑和光敏劑都是在聚合過程中起促進引發(fā)聚合的作用，但兩者又有明顯區(qū)別，光引發(fā)劑在反應(yīng)過程中起引發(fā)劑的作用，本身參與反應(yīng)，反應(yīng)過程中有消耗；而光敏劑則是起能量轉(zhuǎn)移作用，相當于催化劑的作用，反應(yīng)過程中無消耗。

光引發(fā)劑是通過吸收光能后形成一些活性物質(zhì)如自由基或陽離子從而引發(fā)反應(yīng)，主要的光引發(fā)劑包括安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、三芳基硫鈴鹽類等。

光敏劑的作用機理主要包括能量轉(zhuǎn)換、奪氫和生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物三種，主要的光敏劑包括二苯甲酮、米氏酮、硫雜蒽酮、聯(lián)苯酰等。2

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

張磊 - 副教授 - 西南大學(xué)