[科普中國]-氮氧化物分析儀

氮氧化物是大氣污染的主要污染物之一，對人體健康有嚴(yán)重危害。因此近年來氮氧化物的監(jiān)測與治理等研究工作受到社會各界的密切關(guān)注。氮氧化物分析儀是基于化學(xué)發(fā)光法檢測技術(shù)檢測氮氧化物的含量，反應(yīng)室是整個系統(tǒng)中的核心部件，而臭氧的濃度及純度等參數(shù)也同樣對儀器的長期工作性能有重要影響。

原理化學(xué)發(fā)光法檢測技術(shù)是基于NO能與O3能發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，且發(fā)光光強(qiáng)與NO的濃度成正比，而NO2是通過（鉬）轉(zhuǎn)換室轉(zhuǎn)換為NO再進(jìn)行檢測。反應(yīng)室是NO與O3發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的場所，它的形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)會影響PMT接收到的光子數(shù)，經(jīng)過電路部分處理后將最終影響儀器的靈敏度。所以說反應(yīng)室是整個系統(tǒng)中的核心部件。而臭氧的濃度及純度等參數(shù)也同樣對儀器的長期工作性能有重要影響。1

DJ4-2儀器的改進(jìn)設(shè)計(jì)在DJ4-2儀器的長期運(yùn)行中，發(fā)現(xiàn)隨著儀器工作時(shí)間的增長，儀器的靈敏度有下降的趨勢。在儀器運(yùn)行的前三天內(nèi)相對靈敏度保持恒定并穩(wěn)定在0.6，而從第四天開始儀器的靈敏度嚴(yán)重下降，一星期后下降為0.45。可見儀器在連續(xù)工作的一周內(nèi)靈敏度下降了25%，此時(shí)DJ4-2型化學(xué)發(fā)光氮氧化物分析儀的數(shù)據(jù)已失真，說明儀器在設(shè)計(jì)上還需要進(jìn)一步的改進(jìn)。

經(jīng)對DJ4-2分析儀排查后發(fā)現(xiàn)儀器靈敏度的下降是由于反應(yīng)室的玻璃窗受污染從而導(dǎo)致進(jìn)入PMT的光子數(shù)減少造成的。再經(jīng)分析和化驗(yàn)玻璃片上的污染成分，得知此污染物為臭氧與零氣中的甲醛、甲苯等揮發(fā)性有機(jī)氣體反應(yīng)的產(chǎn)物，此污染物受到雙噴嘴噴出氣體的沖擊后吸附在PMT前的玻璃窗上。因此，需對反應(yīng)室的結(jié)構(gòu)、零氣系統(tǒng)及臭氧參數(shù)等進(jìn)行改進(jìn)，從而提高儀器的長期工作穩(wěn)定性。1

反應(yīng)室的改進(jìn)設(shè)計(jì)反應(yīng)室是氮氧化物分析儀中的核心部件，NO與O3的發(fā)光效率及從反應(yīng)室玻璃窗進(jìn)入光電倍增管的光強(qiáng)都是保證儀器數(shù)據(jù)穩(wěn)定的關(guān)鍵因素，因此反應(yīng)室的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是整個系統(tǒng)設(shè)計(jì)的重要環(huán)節(jié)。

為解決玻璃窗的污染問題，在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量避免反應(yīng)室內(nèi)的反應(yīng)氣體與玻璃窗直接接觸。因此本文對反應(yīng)室的內(nèi)部構(gòu)造改進(jìn)方案為：增大雙噴嘴的直徑，在保持臭氧和樣氣的流量不變的情況下，可使兩氣體從雙噴嘴處噴出的速度減小，避免了反應(yīng)室內(nèi)的氣體快速的沖擊玻璃窗；減小反應(yīng)空間的高度，使得反應(yīng)室內(nèi)的負(fù)壓更大，有利于反應(yīng)后的廢氣迅速抽走，不至于長時(shí)間滯留在反應(yīng)室內(nèi)；在雙噴嘴口處加一凹型擋片，可以使臭氧及樣氣在反應(yīng)室的雙噴嘴口處更好的混合，從而有利于發(fā)光反應(yīng)的進(jìn)行。

圖為反應(yīng)室的結(jié)構(gòu)示意圖，其中和分別為雙噴嘴的內(nèi)噴嘴和噴嘴的直徑，hc為反應(yīng)室內(nèi)反應(yīng)空間的高度。在DJ4-2氮氧化物分析儀的基礎(chǔ)上只更換改進(jìn)后反應(yīng)室，先通入零氣，記錄儀器的NO本底數(shù)據(jù)。然后通入NO標(biāo)準(zhǔn)氣體，同時(shí)記錄儀器前面板上顯示的NO數(shù)據(jù)，最后計(jì)算出儀器的靈敏度。反應(yīng)室改進(jìn)后儀器的相對靈敏度在6天內(nèi)都穩(wěn)定在0.6，之后緩慢下降，10天后相對靈敏度下降為0.5。與反應(yīng)室改進(jìn)前相比，儀器連續(xù)工作工作時(shí)間提升了1倍，靈敏下降的更緩慢，說明了玻璃窗的污染減少且污染速度減慢。1

零氣發(fā)生系統(tǒng)的改進(jìn)零氣發(fā)生系統(tǒng)為臭氧發(fā)生器提供干燥的氣體，這樣臭氧發(fā)生器的效率才會高。其次，零氣發(fā)生系統(tǒng)為儀器校準(zhǔn)提供了潔凈的氣體，從而來測量儀器木身的木底信號。

改進(jìn)后的零氣發(fā)生器由二部分構(gòu)成，第一個容器里裝的是硅膠，它能夠吸收大氣中的水蒸氣，保持空氣的干燥，這才使臭氧發(fā)生器能有較高的臭氧產(chǎn)生率。第二個容器是分子篩和活J睦炭。分子篩是選擇性吸附和催化，活性炭的作用卞要用十吸

附空氣中的一些干擾成分，像CO，CO2，SO2，NO2，NH3、乙烯和苯等物質(zhì)。且分子篩和活性炭是分層裝入的，這樣可以更好地過濾雜質(zhì)。最后氣體再經(jīng)過高溫爐，經(jīng)過高溫可以把殘余的水分及甲醛和甲苯等有機(jī)氣體除去，以免在高壓制臭氧時(shí)與臭氧再次發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生其它的雜質(zhì)。此外，將采用工業(yè)純氧制作零氣，大大減少了其它雜質(zhì)氣體的影響，這是從根源上減少反應(yīng)室玻璃窗污染的重要措施。1

臭氧參數(shù)的優(yōu)化DJ4-2型儀器樣機(jī)中臭氧發(fā)生器的發(fā)生效率為1000mg/H,經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證是過量的，因此為尋求最佳的臭氧濃度，先對臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧進(jìn)行稀釋，然后通回儀器，通過儀器對NO標(biāo)氣的響應(yīng)度來確定最佳的臭氧濃度。

在保持其它條件不變的情況下，采用零氣作為稀釋氣體，通過調(diào)節(jié)流量計(jì)的流量來控制臭氧的稀釋比例。把稀釋后的氣體通入DJ1-2儀器的反應(yīng)室，先測量儀器的本底值，當(dāng)儀器顯示數(shù)值穩(wěn)定后再通入0.5ppm的NO標(biāo)氣，同時(shí)記錄DJ1-2分析儀的NO顯示值。改變稀釋比例，記錄儀器在不同稀釋比下的NO顯示值，最后把顯示值與本底相減，最終的到NO的測量值。1

TE42I氮氧化物分析儀原理一氧化氮和臭氧發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生一種特有的發(fā)光這種發(fā)光的強(qiáng)度與NO的濃度成線性比例關(guān)系。當(dāng)受到電子激勵的NO2分子衰減至較低的能量狀態(tài)時(shí)便會發(fā)出紅外光。明確地說就是：NO+NO3→NO2+NO2+hv。

二氧化氮（NO2）必須首先轉(zhuǎn)換成NO才能利用化學(xué)發(fā)光反應(yīng)來進(jìn)行測量。NO2是通過一個被加熱至大約325℃的鉬NO2至NO轉(zhuǎn)換器來轉(zhuǎn)換成NO的（選裝的不銹鋼轉(zhuǎn)換器是加熱至625℃）。

環(huán)境空氣樣品通過取樣悶頭被吸入分析儀中。樣品流過一根毛細(xì)管，然后流到模式電磁閥。電磁閥把樣品直接送到反應(yīng)室（NO模式）或者通過NO2至NO轉(zhuǎn)換器再送到反應(yīng)室（NOX模式）。位于反應(yīng)室之前的一個流量傳感器用于測量樣品流量。干燥空氣通過干燥空氣悶頭進(jìn)入42I型分析儀，通過一個流量開關(guān)，然后通過一個無聲放電臭氧發(fā)生器。臭氧發(fā)生器用于產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)所需要的臭氧。在反應(yīng)室，臭氧與樣品中的NO發(fā)生反應(yīng)以產(chǎn)生受激NO2分子。封裝在熱電冷卻器內(nèi)的光電倍增管（PMT）檢測到此反應(yīng)中產(chǎn)生的發(fā)光。排氣從反應(yīng)室出發(fā)，通過臭氧轉(zhuǎn)換器移動到泵，然后通過通風(fēng)孔排出，在NO和NOX模式中計(jì)算出來的NO和NOX濃度被儲存在存儲器內(nèi)。濃度差用于計(jì)算NO2的濃度。42I型分析儀將NO、NO2和NOX的濃度輸出到前面板顯示器和模擬輸出，同時(shí)使這些數(shù)據(jù)還可通過串行或以太網(wǎng)接口獲得。2

常見故障判斷處理1、壓力過高及流量過低報(bào)警：泵，漏氣

NO的跨度超下警，經(jīng)過到現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)，儀器有壓力過高及流量過低報(bào)警，從儀器原理和管路出發(fā)，壓力和流量都是在同一管路上，當(dāng)出現(xiàn)抽力不足時(shí)流量小壓力大，或儀器內(nèi)部管路有漏氣可能。兩種情況，用排除方法，先用堵頭將采樣入口堵住，觀察儀器流量是否接近零，如果接近零，說明管路不漏氣，如果流量變化不大，說明管路有漏氣，先檢查管路。在不漏氣情況下，檢查采樣泵，泵抽力不夠主要有泵膜臟了、泵膜破了、泵軸承壞了。

泵膜臟情況：泵膜臟，泵膜上面有污垢，上下振動不緊密，抽力不夠，用酒精清洗泵膜干燥后安裝回去，報(bào)警排除。

泵膜壞情況：在拆開泵后，發(fā)現(xiàn)泵膜已經(jīng)出現(xiàn)斷裂，更換新泵膜后裝回去，流量和壓力都正常了。

2、流量過低報(bào)警

例行任務(wù)檢查零點(diǎn)和跨度變化不大，到現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)有流量報(bào)警。流量報(bào)警是因?yàn)橥ㄟ^流量傳感器的氣流少，未達(dá)到設(shè)定的流量值面報(bào)警，檢查流量為何少了。從儀器管路出發(fā)，分兩部分排除，第一部分是采樣總管到儀器采樣入口處，第二部分為儀器內(nèi)部，這兩部分可能有堵塞了，先檢查第一部分，管路無堵塞，過濾器膜也比較干凈，不是外部環(huán)境堵塞，檢查第二部分，氣體沿反應(yīng)室管路走，檢查毛細(xì)管時(shí)，發(fā)現(xiàn)毛細(xì)管內(nèi)部黑黑的，正常為玻璃透明的，應(yīng)該是有灰塵進(jìn)入毛細(xì)管造成堵塞，用酒精浸泡5min后清洗安裝回去，流量正常。

3、COOLER溫度99℃報(bào)警

現(xiàn)場巡檢時(shí)COOLER溫度報(bào)警，從理論出發(fā)，COOLER是使光電倍增管處于低溫環(huán)境減少干擾的散熱器，溫度過高會影響PMT工作。溫度高了，有可能是COOLER故障了，或散熱不良。先從可以簡單處理的入手，先清洗COOLER后面的風(fēng)扇濾網(wǎng)，使得散熱更加好，這時(shí)報(bào)警排除。

4、COOLER溫度－99℃報(bào)警

巡檢發(fā)現(xiàn)COOLER溫度－99℃報(bào)警，風(fēng)扇濾網(wǎng)很干凈，用手去摸COOLER的散熱片，發(fā)現(xiàn)很涼，說 明COOLER沒有工作，沒有工作可能是因?yàn)闆]有通上電，關(guān)機(jī)。把連接COOLER接線頭拔出，檢查線頭及線，完好，再將線接回去時(shí)，開機(jī)顯示99℃報(bào)警，這個是COOLER溫度過高的報(bào)警，說明COOLER的傳感器經(jīng)接入，待開機(jī)后40min，COOLER工作正常，報(bào)警排除，從這可看出，有可能是線頭接觸不良造成供電不正常，造成報(bào)警。

5、無臭氧輸出

無臭氧輸出，常見的故障：臭氧發(fā)生器故障，臭氧發(fā)生器高壓故障，測量量程故障?？缍葯z查發(fā)現(xiàn)儀器無反應(yīng)，從原理出發(fā)，標(biāo)氣儀器數(shù)據(jù)基本無變化，可能是臭氧部分出現(xiàn)了問題，無臭氧與NO反應(yīng)就不能產(chǎn)生光，光電倍增管采集不到光就不能計(jì)算轉(zhuǎn)換成NO濃度。產(chǎn)生臭氧的裝置是臭氧發(fā)生器，查看供電，供電板臭氧供電燈亮，供電正常，將臭氧發(fā)生器拆下，發(fā)現(xiàn)臭氧發(fā)生器放電電極處有嚴(yán)重的生銹現(xiàn)象，正常為光亮的，從管路上去查找，空氣經(jīng)過干燥瓶后來到臭氧流量開關(guān)再進(jìn)入臭氧發(fā)生器的，出現(xiàn)生銹很有可能進(jìn)入大量水氣，這時(shí)發(fā)現(xiàn)干燥瓶里的變色硅膠已經(jīng)全部變紅，失去了干燥功能，水氣直接進(jìn)入臭氧發(fā)生器，在高壓放電情況下臭氧發(fā)生器損壞了。經(jīng)過更換臭氧發(fā)生器后，儀器正常。從這說明了平時(shí)的維護(hù)硅膠沒有及時(shí)更換就容易造成儀器的故障。

6、鉬爐無法加熱

鉬轉(zhuǎn)化效率低，發(fā)現(xiàn)鉬爐溫度低報(bào)警，鉬爐加熱燈常亮。加熱燈常燈，說明加熱控制器正在輸出電壓，用萬用表測量加熱絲兩端電壓，有電壓輸出，正常，但加不上熱，確定就是鉬爐內(nèi)加熱器故障。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李勇 - 副教授 - 西南大學(xué)