[科普中國]-久期方程

概念

在原子軌道線性組合為分子軌道中，久期方程是指關(guān)于組合系數(shù)的線性齊次方程組。該方程組有不全為零的解的條件是由系數(shù)所構(gòu)成的行列式等于零，此行列式稱為久期行列式。

久期方程是對任意線性齊次方程組而言的。任意線性齊次方程組有根的條件是其系數(shù)行列式為零。這說明幾個(gè)方程不是線性無關(guān)的，即至少有一組線性相關(guān)的解組。一般用久期方程判斷方程組有無根的性質(zhì)來確定某方程組的系數(shù)。1

基本原理本征值方程在一定的表象中可以寫成矩陣形式，如圖1所示：

其中矩陣是算符在表象中的矩陣表示，由構(gòu)成的列矩陣是波函數(shù)在表象中的表示。上述方程可變形為如圖2所示：

由此可解得算符的一系列本征值和相應(yīng)的本征函數(shù)。非零本征函數(shù)存在的條件是上述代數(shù)方程的系數(shù)行列式為零，即如圖3所示：

此方程稱為久期方程。2