[科普中國]-紫外光譜

基本原理光譜的產(chǎn)生

在紫外光譜中，波長單位用nm（納米）表示。紫外光的波長范圍是10～380 nm，它分為兩個(gè)區(qū)段。波長在10～200 nm稱為遠(yuǎn)紫外區(qū)，這種波長能夠被空氣中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中進(jìn)行研究工作，故這個(gè)區(qū)域的吸收光譜稱真空紫外，由于技術(shù)要求很高，目前在有機(jī)化學(xué)中用途不大。波長在200～380 nm稱為近紫外區(qū)，一般的紫外光譜是指這一區(qū)域的吸收光譜。波長在400～750 nm范圍的稱為可見光譜。常用的分光光度計(jì)一般包括紫外及可見兩部分，波長在200～800 nm(或200～1000 nm)。

分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)有轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)，相應(yīng)狀態(tài)的能量（狀態(tài)的本征值）是量子化的，因此分子具有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和電子能級(jí)。通常，分子處于低能量的基態(tài)，從外界吸收能量后，能引起分子能級(jí)的躍遷。電子能級(jí)的躍遷所需能量最大，大致在1～20 eV(電子伏特）之間。根據(jù)量子理論，相鄰能級(jí)間的能量差ΔE、電磁輻射的頻率ν、波長λ符合下面的關(guān)系式

ΔE=hν=h×c/λ

式中h是普朗克常量，為6.624×10?3?J·s=4.136×10?1? eV·s；c是光速，為2. 998×101? cm/s。應(yīng)用該公式可以計(jì)算出電子躍遷時(shí)吸收光的波長。

許多有機(jī)分子中的價(jià)電子躍遷，須吸收波長在200～1000 nm范圍內(nèi)的光，恰好落在紫外-可見光區(qū)域。因此，紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的，也可以稱它為電子光譜。1

躍遷類型有機(jī)化合物分子中主要有三種電子：形成單鍵的σ電子、形成雙鍵的π電子、未成鍵的孤對(duì)電子，也稱n電子?；鶓B(tài)時(shí)σ電子和π電子分別處在σ成鍵軌道和π成鍵軌道上，n電子處于非鍵軌道上。僅從能量的角度看，處于低能態(tài)的電子吸收合適的能量后，都可以躍遷到任一個(gè)較高能級(jí)的反鍵軌道上。躍遷的情況如下圖所示：

上圖中虛線下的數(shù)字是躍遷時(shí)吸收能量的大小順序，該順序也可以表示為：

n→π*