[科普中國]-外軌配合物和內(nèi)軌配合物

根據(jù)中心原子雜化時(shí)所提供的空軌道所屬電子層的不同，配合物可分為兩種類型，即外軌配合物和內(nèi)軌配合物。

若中心原子全部用最外層價(jià)電子的空軌道（ns、np、nd） 雜化成鍵，所形成的配鍵稱外軌配鍵，對(duì)應(yīng)的配合物稱外軌配合物；另一種是中心原子用了次外層d 軌道，即（n - 1）d和最外層的ns，np 軌道進(jìn)行雜化成鍵，所形成的配鍵稱內(nèi)軌配鍵，對(duì)應(yīng)的配合物稱為內(nèi)軌配合物。

簡介根據(jù)L.C.鮑林的價(jià)鍵理論，具有八面體結(jié)構(gòu)并有4個(gè)未成對(duì)電子的、順磁性的【CoF】，或有5個(gè)未成對(duì)電子的、順磁性的【Fe（HO）】，其配位成鍵雜化軌道為4s4p4d，所用d 軌道與s和p軌道是屬于同一主能級(jí)的。這類具有spd形式的配合物（見配位化合物）， 因?yàn)槭褂昧送鈱拥膁軌道，所以叫做外軌配合物。兩種配合物的雜化成鍵軌道分別如圖所示。對(duì)于具有八面體結(jié)構(gòu)且所有電子都是成對(duì)的、抗磁性的【Co（NH）】， 或具有1個(gè)未成對(duì)電子的、 順磁性的【Fe（CN）】，其成鍵雜化軌道為3d4s4p，使用了比s和p軌道低一級(jí)主能級(jí)層中的d軌道。這類具有（-1）dsp型式的配合物，由于使用了內(nèi)層的d軌道，所以叫做內(nèi)軌配合物。
在四配位體系中，具有四面體結(jié)構(gòu)且有兩個(gè)未成對(duì)電子的順磁性的【NiCl】，其成鍵雜化軌道為4s4p，屬外軌配合物。而所有電子都成對(duì)的、抗磁性的【Ni(CN)】，其成鍵雜化軌道為3d4s4p，是平面正方形結(jié)構(gòu)，屬內(nèi)軌配合物。1

定義根據(jù)中心原子雜化時(shí)所提供的空軌道所屬電子層的不同，配合物可分為兩種類型，即外軌配合物和內(nèi)軌配合物。

若中心原子全部用最外層價(jià)電子的空軌道（ns、np、nd） 雜化成鍵，所形成的配鍵稱外軌配鍵，對(duì)應(yīng)的配合物稱外軌配合物；另一種是中心原子用了次外層d 軌道，即（n - 1）d和最外層的ns，np 軌道進(jìn)行雜化成鍵，所形成的配鍵稱內(nèi)軌配鍵，對(duì)應(yīng)的配合物稱為內(nèi)軌配合物。如中心原子采取sp、sp3、sp3d2雜化軌道成鍵，形成配位數(shù)為2、4、6的配合物都是外軌配合物，中心原子采取dsp2或 d2sp3雜化軌道成鍵形成配位數(shù)為4 或 6 的配合物都是內(nèi)軌配合物。1

影響因素配合物是內(nèi)軌型還是外軌型，主要取決于中心離子的電子構(gòu)型、離子所帶的電荷和配位原子的電負(fù)性大小。

具有（n - 1）d10構(gòu)型的離子，只能用外層軌道形成外軌型配合物；具有（n - 1）d8構(gòu)型的離子如在大多數(shù)情況下形成內(nèi)軌塑配合物；具有（n-1 ）d4-d7構(gòu)型的離子，既可形成內(nèi)軌型，也可形成外軌型配合物；具有（n - 1） d1-3構(gòu)型的離子，一般形成內(nèi)軌配合物。這類配合物往往含有空的（n - 1）d軌道，而含有空（n - 1）d軌道的內(nèi)軌配合物大多不穩(wěn)定。

中心離子的電荷增多有利于形成內(nèi)軌型配合物。因?yàn)橹行碾x子的電荷較多時(shí)，它對(duì)配位原子的孤電子對(duì)引力增強(qiáng)，利 于以其層 d 軌道參與成鍵。電負(fù)性大的原子如F、O等 ，與電負(fù)性較小的C 原子比較，通常不易提供孤電子對(duì)，它們作為配位原子時(shí)，中心離子以外層軌道與之成鍵，因而形成外軌型配合物。C原子作為配位原子時(shí) 則常形成內(nèi)軌型配合物 。

內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物，其穩(wěn)定性是不同的，一般內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。2

配合物簡介為一類具有特征化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，由中心原子(或離子,統(tǒng)稱中心原子）和圍繞它的分子或離子(稱為配位體/配體）完全或部分通過配位鍵結(jié)合而形成。

包含由中心原子或離子與幾個(gè)配體分子或離子以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱作配位化合物。研究配合物的化學(xué)分支稱為配位化學(xué)。

配合物是化合物中較大的一個(gè)子類別，廣泛應(yīng)用于日常生活、工業(yè)生產(chǎn)及生命科學(xué)中，近些年來的發(fā)展尤其迅速。它不僅與無機(jī)化合物、有機(jī)金屬化合物相關(guān)連，并且與現(xiàn)今化學(xué)前沿的原子簇化學(xué)、配位催化及分子生物學(xué)都有很大的重疊。

顯然含有配位鍵的化合物就不一定是配位化合物，如硫酸及銨鹽等化合物中盡管有配位鍵，但由于沒有過渡金屬的原子或離子，故它們也就不是配位化合物。當(dāng)然含有過渡金屬離子的化合物也不一定是配位化合物，如氯化鐵、硫酸鋅等化合物就不是配位化合物。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李廉 - 副教授 - 中國礦業(yè)大學(xué)