[科普中國(guó)]-硫化物

無(wú)機(jī)化學(xué)中，**硫化物(sulfide)**指電正性較強(qiáng)的金屬或非金屬與硫形成的一類化合物。大多數(shù)金屬硫化物都可看作氫硫酸的鹽。由于氫硫酸是二元弱酸，因此硫化物可分為酸式鹽（HS，氫硫化物）、正鹽（S）和多硫化物（Sn）三類。

硫化物的定義-2價(jià)硫的化合物，金屬硫化物可以看成氫硫酸的鹽。金屬與硫直接反應(yīng)或者將硫化氫氣體通入金屬鹽溶液，或者往鹽溶液中加入硫化鈉，都可制得金屬硫化物。

堿金屬硫化物和硫化銨易溶于水，由于水解其溶液顯堿性。堿土金屬、鈧、釔和鑭系元素的硫化物較為難溶。當(dāng)陽(yáng)離子的外層電子構(gòu)型為18電子和18+2電子時(shí)，往往由于較強(qiáng)的極化作用而形成難溶的、有顏色的硫化物。大多數(shù)不溶于水的硫化物可溶于酸并釋放出硫化氫，極難溶的少數(shù)金屬硫化物（如CuS、HgS）可用氧化性酸將其溶解，此時(shí)S被氧化成硫而從溶液中析出。難溶金屬硫化物在溶液中存在溶解－沉淀平衡?？刂迫芤旱乃岫?，可以改變?nèi)芤褐蠸2- 離子的濃度，從而將溶解度各不相同的難溶金屬硫化物分別沉淀出來(lái)。這是定性分析中用硫化氫分離、鑒定金屬離子的基礎(chǔ)。1

硫化物合成無(wú)機(jī)硫化物通常可通過(guò)以下方法合成：（注：K為國(guó)際溫度單位開(kāi)爾文）

1、單質(zhì)直接化合，例如：

C + 2S CS2

2、硫酸鹽或高價(jià)硫化物的還原，例如：

Na2SO4 + 4C→ Na2S + 4CO 1373K

In2S3 + 2 → In2S + 2H2S

3、溶液中或高溫的復(fù)分解反應(yīng)，例如：

FeCl2 + H2S → FeS↓ + 2HCl

3SiO2 + 2Al2S3→ 3SiS2 + 2Al2O3 1373K

4、以硫代酸鹽為原料制取，例如：

(NH4)2MoO4+ 4(NH4)2S + 4H2O → (NH4)2[MoS4] + 8NH3·H2O

(NH4)2MoO4+ 2HCl --(加熱)→ MoS3 + H2S + 2NH4Cl

5、高價(jià)硫化物加熱分解，例如：

MoS3 --(加熱)→ MoS2 + S1

常見(jiàn)硫化物物理性質(zhì)顏色

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硫化物大多含有鮮艷的顏色，見(jiàn)上表。 除此之外，MoS2、Re2S7、FeS、CoS2、NiS、PtS2、Cu2S、CuS和Ag2S等過(guò)渡金屬硫化物都是黑色的。

溶解性金屬的酸式硫化物都可溶于水，但正鹽中只有堿金屬硫化物和硫化銨可溶。一般地講，金屬硫化物的溶解度可通過(guò)陽(yáng)離子極化力（離子電荷數(shù)/離子半徑，Z/r）的大小來(lái)預(yù)測(cè)。陽(yáng)離子極化能力的增強(qiáng)，將導(dǎo)致化合物共價(jià)性的增加，極性減小，因而溶解度也降低。

常見(jiàn)硫化物化學(xué)性質(zhì)水解金屬硫化物在水中都會(huì)發(fā)生不同程度的水解：

S2-+ H2O ? HS-+ OH-

HS-+ H2O ? H2S + OH-

H2S的pKa分別約為：pKa1 = 6.89 和 pKa2 = 19±2， 因此金屬硫化物溶液會(huì)呈不同程度的堿性，而堿金屬的硫化物溶液的堿性更是可以與相應(yīng)的氫氧化物匹敵。

灼燒灼燒硫化物礦物時(shí)可能發(fā)生兩種反應(yīng)：

硫化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物，硫則轉(zhuǎn)化為二氧化硫。例如由方鉛礦制取鉛時(shí)有一步為： 2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2硫化物被氧化為相應(yīng)的可溶硫酸鹽。

以上兩步都是冶煉金屬時(shí)，轉(zhuǎn)化硫化物礦石的重要方法。

氧化硫化物中-2價(jià)的硫具有還原性，視條件不同可被氧化為硫、亞硫酸鹽和硫酸鹽等。

S2-- 2e-= S; -0.407V

硫化物酸堿性硫化物和相應(yīng)的氧化物類似，其酸堿性隨周期和族的變化也和氧化物的類似，但硫化物的堿性不如氧化物強(qiáng)。

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同周期元素最高氧化態(tài)硫化物從左到右酸性增強(qiáng)；同族元素相同氧化態(tài)的硫化物從上到下酸性減弱；同種元素的硫化物中，高氧化態(tài)的硫化物酸性更強(qiáng)。因此As2S5酸性強(qiáng)于Sb2S5，而Sb2S5的酸性則要強(qiáng)于SnS2和Sb2S3。1

重要的硫化物-----硫化氫硫化氫是一種無(wú)色有毒的氣體，臭雞蛋氣味，空氣中硫化氫的容許含量不超過(guò)0.01mg/L。硫化氫能夠與人體的血紅素中的亞鐵離子結(jié)合生成硫化亞鐵，使其失去反應(yīng)活性。經(jīng)常與硫化氫接觸會(huì)引起嗅覺(jué)遲鈍，消瘦，頭痛等慢性中毒。實(shí)驗(yàn)室里常用金屬硫化物與酸作用制備硫化氫。硫化氫的水溶液是氫硫酸，二元弱酸。無(wú)論在酸性介質(zhì)還是堿性介質(zhì)中，硫化氫的還原性都很強(qiáng)。1

多硫化物多硫化物是含有多硫離子Sn的化合物，n=2,3,4,5,6,...,9。多硫化物可由硫在硫化物溶液中煮沸制得，其溶液一般都為黃色，且顏色隨n值的增加而加深。

多硫離子存在過(guò)硫鍵，類似于過(guò)氧化物，具有氧化性，但不及過(guò)氧離子氧化性強(qiáng)，反應(yīng)發(fā)生歧化：

多硫化物在酸性溶液里很不穩(wěn)定，酸化時(shí)即放出硫化氫和硫：

+ 2H → H2S + (n-1)S

多硫離子還可作配體。例如Na2Sn作用于(η-C5H5)2TiCl2時(shí)，會(huì)生成含有TiS5環(huán)的配位化合物。1

硫化物的鑒定點(diǎn)滴法點(diǎn)滴法是鑒定硫離子和硫氫根離子的靈敏方法，其步驟為：在點(diǎn)滴板上混合可溶硫化物的堿性溶液和1%的硝普酸鈉Na2[Fe(CN)5NO]（亞硝基鐵氰化鈉）溶液，若試樣中存在S離子則會(huì)出現(xiàn)不同深度的紅紫色，靈敏度1：50000。其機(jī)理可能是[Fe(CN)5(NO)S]離子的生成。 除此之外，向點(diǎn)滴板中加入試液、濃鹽酸、幾顆對(duì)氨基二甲基苯胺晶體和0.1mol/L氯化鐵溶液，若在2~3分鐘后出現(xiàn)藍(lán)色，也可證明硫離子的存在。機(jī)理是生成了藍(lán)色的亞甲基藍(lán)。1

硫化物的豐富來(lái)源----礦物硫化物（sulfides）及其類似化合物包括一系列金屬、半金屬元素與S、Se、Te、As、Sb、Bi結(jié)合而成的礦物。礦物種數(shù)有350種左右，硫化物就占了2/3以上，其他為硒化物（selenides）、碲化物(tellurides)、砷化物(arsenides)，及個(gè)別銻化物(antimonides)和鉍化物(bismuthides)。

本大類礦物只占地殼總質(zhì)量的0.15﹪，其中絕大部分為鐵的硫化物，其他元素的硫化物及其類似類似化合物只相當(dāng)于地殼總質(zhì)量的0.001﹪。盡管其分布量有限，但卻可以富集成具有工業(yè)意義的礦床，主要有有色金屬，如Cu、Pb、Zn、Hg、Sb、Bi、Mo、Ni、Co等均以本大類礦物為主要來(lái)源，故本大類礦物在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有重大意義。

依據(jù)成分中硫離子價(jià)態(tài)的不同和絡(luò)陰離子的存在與否，硫化物礦物相應(yīng)分為三類： 單硫化物：硫以S2-形式與陽(yáng)離子結(jié)合而成,絕大多數(shù)為黑色； 雙硫化物，硫以啞鈴狀對(duì)陰離子[S2]2-形式與陽(yáng)離子結(jié)合而成；

硫鹽礦物，硫與半金屬元素砷、銻或鉍組成錐狀絡(luò)陰離子[AsS3]3- 、[BiS3]3- ，以及由這些錐狀絡(luò)陰離子相互聯(lián)接組成復(fù)雜形式的絡(luò)陰離子與陽(yáng)離子結(jié)合而成。2

硫化物的應(yīng)用硫化氫系統(tǒng)是傳統(tǒng)且較廣泛的分析陽(yáng)離子的方法，主要依據(jù)各離子硫化物溶解度的顯著差異，將常見(jiàn)的陽(yáng)離子分成五組。

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由于H2S氣體毒性大，且儲(chǔ)存不便，故一般多以硫代乙酰胺（CH3CSNH2，TAA）水溶液作沉淀劑。

在酸性溶液中TAA水解產(chǎn)生H2S，可替代H2S： CH3CSNH2 + H + 2H2O ? CH3COOH + NH4 + H2S↑ 在氨性溶液中水解生成HS，可替代(NH4)2S： CH3CSNH2 + 2NH3 ? CH3-C(-NH2)=NH + NH4 + HS在堿性溶液中水解生成S，可替代Na2S： CH3CSNH2 + 3OH ? CH3COO + NH3 + H2O + S 硫化物的其他應(yīng)用還有：

二硫化鉬是有機(jī)合成中的催化劑。由于含硫有機(jī)化合物（如噻吩）會(huì)使普通氫化催化劑中毒，因此二硫化鉬可用于催化含硫有機(jī)物質(zhì)的加氫反應(yīng)。 硫化鎘可用于制作光電池。 硫化鉛被用于制作紅外感應(yīng)器。 多硫化鈣、多硫化鋇和多硫化銨是殺菌劑和殺蟲(chóng)劑。 二硫化碳在工業(yè)上被用作溶劑。此外，二硫化碳也被用來(lái)制取四氯化碳，有機(jī)化學(xué)中則用二硫化碳來(lái)插入-C(=S)-S-基團(tuán)。 硫化鋅和硫化鎘被用來(lái)制造熒光粉，高純度的硫化鎘是良好的半導(dǎo)體。 三硫化四磷用于制火柴和煙火。 十硫化四磷用于制殺蟲(chóng)劑、潤(rùn)滑油添加劑和浮選劑。 硫化鈉被大量用于硫化染料的制造、有機(jī)藥物和紙漿的生產(chǎn)等。 硫化鈣和硫化鋇被用來(lái)制造發(fā)光漆。34

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大學(xué)