[科普中國]-構象異構體

構型一定的分子有無窮個構象，只有在圍繞分子內單鍵旋轉過程中，位于能量——旋轉角度曲線上各極小值處的那些構象，稱為構象異構體，簡稱異象體（conformer)。有時亦稱旋轉異構體（rotation isomer)。例如，正丁烷的對位交叉式（Ⅰ）和鄰位交叉式構想（Ⅲ）和（Ⅴ）是構象異構體。1

定義由于高分子鏈的構象不同所造成的異構體，又稱內旋轉異構體。

注：（1）小分子的穩(wěn)定構象數(shù)為3（n-3） （n為分子中單鍵碳原子數(shù)目，n>2）

（2）高分子的可實現(xiàn)構象數(shù)遠小于3（n-3），但一個高分子的可實現(xiàn)構象數(shù)遠多于一個小分子的穩(wěn)定構象數(shù)（因高分子的n值很大）。

表示方法常用于表示構象異構體的方法有鋸架式和Newman 投影式。如乙烷的兩種構象可以表示如下。

Newman 投影式中三條線相交叉的點表示乙烷分子靠近我們的碳原子，圓圈表示遠離我們的碳原子，圓圈上的三條線表示遠離我們的碳原子上的三個共價鍵。2

主要性質1、在起因方面，構象是由單鍵內旋轉所造成的原子空間排布方式；構型是由化學鍵所固定的原子空間排列方式。

2、在改變方面，構象發(fā)生改變時不需破壞化學鍵，所需能量較少（有時分子的熱運動就足夠），較易于改變；而構型發(fā)生改變時需要破壞化學鍵，所需能量較大，不輕易改變。

3、在分離方面，不同的構象不能用化學的方法分離，而不同構型可以用化學的方法分離。

4、在數(shù)目方面，穩(wěn)定構象數(shù)只具有統(tǒng)計性，且穩(wěn)定構象數(shù)遠多于有規(guī)構型數(shù)；而有規(guī)立構的構型數(shù)目可數(shù)。

分子鏈構象晶體中的高分子鏈構象

晶體中的分子鏈構象有螺旋形構象、平面鋸齒形構象等。

1、兩個原子或基團之間距離小于范德華半徑之和時，將產(chǎn)生排斥作用。

2、分子鏈在晶體中的構象，取決于分子鏈上所帶基團的相互排斥或吸引作用的情況。

3、有規(guī)立構高分子鏈在形成晶體時，在條件許可下總是盡量形成時能最低的構象形式。

4、基本結構單元中含有兩個主鏈原子的等規(guī)聚合物，大多傾向于形成螺旋體構象。

5、若存在分子內氫鍵，將影響分子鏈的構象。

溶液中的高分子鏈構象

1、高分子溶液中，除了剛性很大的棒狀分子之外，柔性分子鏈大多都呈無規(guī)線團狀。

2、當呈螺旋形構象的高聚物晶體溶解時，可由棒狀螺旋變成部分保持棒狀螺旋小段的線團狀構象。

應用在不同的構象異構體之間，由于非鍵合原子之間作用力的不同，使構象異構體在物化性質方面均表現(xiàn)一定的差異。構象分析正是以化合物適當?shù)幕鶓B(tài)、過渡態(tài)和激發(fā)態(tài)的構象，對化合物的物化性質進行分析和解釋。這方面的內容因很廣泛，在此只能做一般的介紹。

對于構象異構體的穩(wěn)定性，前面已經(jīng)以乙烷、丁烷、十氫化奈和取代環(huán)己烷為例進行了說明。通過對取代環(huán)己烷的構象和一些物理性質間的關系總結出的“構象規(guī)則”認為，較不穩(wěn)定的異構體，具有較高的沸點、密度和折光率。二甲基環(huán)己烷的有關物理常數(shù)如下：

其他的物理性質，如酸、堿的強度等也有不同，一般來說e羧基的解離度較大，如 4-反-叔丁基環(huán)己基甲酸(pKa=7.79）比其順式異構體酸（pKa=8.23）的解離度大。

各構象異構體的化學性質基本相同，但也有差異，如環(huán)己醇的羧基位于e鍵，環(huán)己甲酸的羧基位于e鍵，都比位于a鍵的易于酯化，其酯也易于水解，但環(huán)己醇的羧基位于a鍵則比位于e鍵的易于氧化。

構想異構體的生理活性也不同，如嗎啡的陣痛作用利血平的降壓作用，都與它們分子內六元環(huán)狀結構的構象有關。3

本詞條內容貢獻者為:

江長勝 - 教授、博導 - 西南大學