[科普中國]-單分子親核取代反應(yīng)

單分子親核取代反應(yīng)（unimolecular nucleophilic substitution,SN1）是只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)，簡寫為SN1，其中S表示取代反應(yīng)，角標(biāo)N表示親核，1表示只有一種分子參與速控步驟。1

反應(yīng)機制SN1反應(yīng)的反應(yīng)機理可概述為：反應(yīng)物首先解離為碳正離子與帶負(fù)電荷的離去基團，這個過程需要能量，是控制反應(yīng)速率的一步。分子解離后，碳正離子立即與親核試劑結(jié)合，是快的一步。以叔丁基溴在堿性溶液中的水解反應(yīng)為例，其反應(yīng)步驟如下：

反應(yīng)的第一步是叔丁基溴緩慢解離形成叔丁基正碳離子和溴負(fù)離子，這一過程需要的能量大，是控制反應(yīng)速率的一步，也是慢的一步。

第一步

第一步生成的正碳離子性質(zhì)活潑，稱為活性中間體。而正碳離子的穩(wěn)定性是影響SN1速率的主要因素，越穩(wěn)定的正碳離子越容易形成，形成的速度也越快，所以SN1反應(yīng)中，鹵代烷的反應(yīng)活性與正碳離子的穩(wěn)定性次序相同。正碳離子一旦形成，立即與親核試劑OH-結(jié)合生成產(chǎn)物，并釋放能量，這就是反應(yīng)的第二步，是快的一步。

第二步

第二步反應(yīng)較慢，是決定整個反應(yīng)速率的步驟。由于整個反應(yīng)僅與叔丁基溴的濃度有關(guān)，而且發(fā)生共價鍵變化的也只有叔丁基溴一種分子，而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)(SN1)。2

SN1反應(yīng)的特點①SN1反應(yīng)為一級反應(yīng)。

②反應(yīng)分步進行，有碳正離子中間體生成，常發(fā)生重排。

③反應(yīng)物中心碳原子是手性碳原子時，產(chǎn)物外消旋化(旋光性部分或全部消失)。3

影響因素鹵代烷結(jié)構(gòu)在鹵代烷的SN1反應(yīng)機理中，生成活性中間體碳正離子的第一步是決速步驟，由于烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序是(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+，所以鹵代烷進行SN1反應(yīng)的活性次序為(CH3)3CX(3°)>(CH3)2CHX(2°)>CH3CH2X(1°)>CH3X°。3

親核試劑SN1反應(yīng)機理中，鹵代烷解離成碳正離子是控速步驟，親核試劑并不參與，故SN1反應(yīng)速率不受親核試劑的影響。3

離去基團離去基團(X-)從碳鹵鍵中解離的活性大小，對SN1和SN2反應(yīng)都有影響，解離的活性越大，對反應(yīng)越有利。由于SN2反應(yīng)中形成過渡態(tài)時還有親核試劑Nu-的影響，因此，離去基團對SN1反應(yīng)影響的程度更大一些。3

SN1的立體化學(xué)觀點在SN1的反應(yīng)過程中，由于解離形成的碳正離子經(jīng)SP2軌道雜化具有平面構(gòu)型。因而親核試劑向碳正離子形成的兩個面進攻的概率是相等的，生成的產(chǎn)物一般為外消旋體。這個反應(yīng)過程稱為外消旋化。然而多數(shù)情況下，在外消旋化進的同時，部分產(chǎn)物會發(fā)生構(gòu)型改變，從而具有不同的旋光性。1

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

鄭國忠 - 副教授 - 華北電力大學(xué)