[科普中國(guó)]-格利雅試劑

格利雅試劑簡(jiǎn)稱格氏試劑。本試劑是1901年法國(guó)V.Grignard所 發(fā)現(xiàn)，其簡(jiǎn)單表示式為RMgX，其中R表示有機(jī) 基團(tuán)，X表示鹵素。格利雅發(fā)現(xiàn)在無(wú)水乙醚中碘代甲烷很容易與金屬鎂起反應(yīng)，生成可溶性有機(jī)金屬鹵化物，即格利雅試劑。以后又合成了各種格利雅試劑，廣泛用于有機(jī)合成，現(xiàn)在仍是有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的重要試劑。

試劑特點(diǎn)格利雅試劑一般不單獨(dú)使用，而是將其溶于有機(jī)溶劑中使用。因?yàn)?它對(duì)空氣敏感，處理時(shí)，反應(yīng)器必須用干燥氮?dú)?置換。以RMgX表示，只是一種簡(jiǎn)單的示意方 法，實(shí)際上格利雅試劑是由多種化合物形成的 一種平衡體系。這種平衡稱為許克倫平衡：2RMgX?R2Mg+MgX2

若溶劑的種類、格利雅試劑的濃度等發(fā)生變化時(shí)，化合物的組成情況也將改變，例如在堿性較弱的乙醚溶液中，如果格利雅試劑濃度高，由于 試劑本身的締合而產(chǎn)生的二聚物(R2Mg2X2)較多；而在配位性強(qiáng)的四氫呋喃溶劑中，單聚物較多，格利雅試劑中含有極性很強(qiáng)的C—Mg鍵， 所以很活潑，能被許多含活潑氫的物質(zhì)，如水、 醇、酸和氨等分解而放出烴，這是因?yàn)镸g的存在，R帶有負(fù)電性，可以和正離子結(jié)合，也可以和因極化而帶正電的分子的某一部分結(jié)合，所以含有活潑氫的物質(zhì)中的氫就與R結(jié)合。格利雅試劑還可以和C=O、C≡N、C=S、S=O、 N=O等不飽和鍵發(fā)生加成作用，也可以和鹵化物作用。例如：RMgX+H—Y→YMgX+RH

式中：Y=鹵化物、OH、OR、SR、COOR、NH2、NHR、NR2、NHCOR、C≡CR等 。1

格利雅試劑的應(yīng)用格利雅試劑的應(yīng)用十分廣泛，重要的有：

①可以和許多含有活潑氫的化合物發(fā)生 劇烈反應(yīng)而生成烴。

2RMgX+NH4Cl→ 2RH+Mg(NH2)X+MgXCl

酸、醇、酚、肟等均可發(fā)生上述反應(yīng)，而制備烴。

②與有機(jī)鹵代物反應(yīng)，生成碳原子較的烷烴(增長(zhǎng)碳鏈)、環(huán)烷烴或不飽和烴。

RMgX+R′X→R—R′+MgX2

③與甲醛、環(huán)氧化物或鹵代醇反應(yīng)可制得伯醇；與醛或甲酸酯反應(yīng)可制得仲醇;與酮、酯、 酰氯及酸酐反應(yīng)，可制得叔醇。

④制備羧酸及其酯。將二氧化碳導(dǎo)入格利 雅試劑中，可制得羧酸;用氯代酸酯與格利雅試 劑反應(yīng)，可制得酯。

RMgX+CO2→RCCOH

ClCOOR′+RMgX→RCOOR′

⑤與原甲酸酯、甲酰胺、羧酸或腈等反應(yīng) 可以制備醛或酮。

⑥含氮化合物與格利雅試劑反應(yīng)，可制備胺。

CH3(CH2)4MgBr+CH3ONH2→ CH3(CH2)4NH2

⑦和腈反應(yīng)，可制備叔胺。

⑧與氯化腈或二腈反應(yīng)，可制得腈。與己 二腈反應(yīng)，然后水解，可制備二酮。

格利雅試劑還可用于有機(jī)硅化物、有機(jī)錫化物、有機(jī)磷化 物、有機(jī)硼化物等方面。以不對(duì)稱膦絡(luò)合物為催 化劑，利用格利雅試劑的偶合反應(yīng)，可制得光活 性物質(zhì)。還可用于高分子聚合時(shí)的催化劑。

制備方法通常使金屬鎂與有機(jī)鹵代物在無(wú)水 乙醚中反應(yīng)而制得格利雅試劑。

RX+Mg=RMgX

使用的原料和溶劑必須充分干燥。有機(jī)鹵代物可以是脂肪族或芳香族等，根據(jù)鹵素的種類、反應(yīng)是否容易，格利雅試劑收率高低而有所不同。 反應(yīng)的難易主要取決于鹵代烴中烴的結(jié)構(gòu)和鹵素的種類，若烴基相同，碘最容易反應(yīng)，氯最難反應(yīng)，但用碘時(shí)，易發(fā)生Wutz副反應(yīng)而降低收 率。若鹵素相同，烴基愈大，反應(yīng)愈難。有時(shí)為了 提高收率，盡可能要低鹵濃度下及低溫度下反應(yīng)。

為了提高反應(yīng)速度，在開(kāi)始時(shí)加入少量碘來(lái)引發(fā)反應(yīng)，一旦反應(yīng)開(kāi)始，因?yàn)榉磻?yīng)是放熱的， 應(yīng)迅速冷卻。也可用少量1，2-二溴乙烷代替 碘，特別是乙醚中有少量水時(shí)，采用此法更佳， 因?yàn)樯傻匿寤V有脫水作用。關(guān)于溶劑，可以 采用乙醚、丁基醚、四氫呋喃和苯甲醚等。溶劑不同，直接影響反應(yīng)的難易和收率的高低，根據(jù) H.Normant的研究，以四氫呋喃較合適，可使歷來(lái)感到困難的以氯乙烯、氯苯制取格利雅試劑變得很容易。這是因?yàn)槁纫蚁┡c結(jié)合在烯碳 上的氯不能在乙醚中與鎂反應(yīng)，但可在四氫呋 喃中反應(yīng)，這樣制得的氯乙基鎂試劑，又稱為諾曼試劑。除四氫呋喃外，也可用2-甲基四氫呋喃為溶劑。

為了更好地啟動(dòng)鎂與鹵代烴的反應(yīng),可用少量1,2－二溴乙烷代替碘，特別是乙醚中如有少量水時(shí)，二溴乙烷與鎂很快反應(yīng)，生成溴化鎂和乙烯，溴化鎂有去水干燥作用，新鮮的鎂與給定的鹵代烴就可反應(yīng)生成需要的格利雅試劑，而不發(fā)生碘代烴的副反應(yīng)。這種啟動(dòng)反應(yīng)叫做制備格利雅試劑的夾帶方法。

乙炔或其他端基炔烴與乙基格利雅試劑發(fā)生金屬化反應(yīng)，得到乙烷和炔基鎂油狀不溶性物，后者可溶于四氫呋喃中，作格利雅試劑用。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

鄭國(guó)忠 - 副教授 - 華北電力大學(xué)