[科普中國(guó)]-食品添加劑中砷的測(cè)定

基本信息

砷，俗稱砒，是一種類金屬元素，在化學(xué)元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子序數(shù)33，元素符號(hào)As，單質(zhì)以灰砷、黑砷和黃砷這三種同素異形體的形式存在。砷元素廣泛的存在于自然界，共有數(shù)百種的砷礦物是已被發(fā)現(xiàn)。砷與其化合物被運(yùn)用在農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑，與許多種的合金中。其化合物三氧化二砷被稱為砒霜，是種毒性很強(qiáng)的物質(zhì)。

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)號(hào)：GB 5009.76-2014

中文標(biāo)準(zhǔn)中文標(biāo)準(zhǔn)名稱 StandardTitle in Chinese： 食品添加劑中砷的測(cè)定

英文標(biāo)準(zhǔn)名稱： Determination of arsenic in food additives

首次發(fā)布日期 FirstIssuance Date： 1987-9-22

最新發(fā)布日期 Modified Date：2015-9-21

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) StandardState： 現(xiàn)行

復(fù)審確認(rèn)日期 ReviewAffirmance Date： 2004-10-14

計(jì)劃編號(hào) Plan No：

代替國(guó)標(biāo)號(hào) ReplacedStandard： GB/T 8450-1987

被代替國(guó)標(biāo)號(hào) ReplacedStandard:

廢止時(shí)間 RevocatoryDate：

采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)號(hào) AdoptedInternational Standard No：

采標(biāo)名稱 AdoptedInternational Standard Name：

采用程度 ApplicationDegree：

采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) AdoptedInternational Standard：

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)分類號(hào)(ICS)： 67.040

中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)分類號(hào)(CCS)： C53

標(biāo)準(zhǔn)類別 StandardSort： 方法

標(biāo)準(zhǔn)頁(yè)碼 Number ofPages: 8

標(biāo)準(zhǔn)價(jià)格(元) Price(￥)： 10

主管部門 Governor： 衛(wèi)生部

歸口單位 TechnicalCommittees： 衛(wèi)生部

起草單位 DraftingCommittee： 江蘇省揚(yáng)州市衛(wèi)生防疫站1

范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了食品添加劑中砷的測(cè)定方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于食品添加劑中砷的測(cè)定。2

第一法：二乙氨基二硫代甲酸銀比色法1、原理

在碘化鉀和氯化亞錫存在下，將樣液中的高價(jià)砷還原為三價(jià)砷，三價(jià)砷與鋅粒和酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫作用，生成砷化氫氣體，經(jīng)乙酸鉛棉花除去硫化氫干擾后，被溶于三乙醇胺-三氯甲烷中或吡啶中的二乙氨基二硫代甲酸銀溶液吸收并作用，生成紫紅色絡(luò)和物，與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。

2、試劑和材料

注1：除非另有說(shuō)明，本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑均為分析純以上，水為GB/T 6682規(guī)定的三級(jí)水。

試劑：

硝酸（HNO3）

硫酸（H2SO4）

鹽酸（HCl）

氫氧化鈉（NaOH）

氧化鎂（MgO）

硝酸鎂（Mg(NO3)26H2O）

碘化鉀（KI）

氯化亞錫（SnCl2·2H2O）

無(wú)砷金屬鋅（Zn）

三氯甲烷（CHCl3）

吡啶（C5H5N）

二乙氨基二硫代甲酸銀（C5H10AgNS2）

三乙醇胺（C6H15NO3）

（C2H5OH）

酚酞（C2OH14O4）

乙酸鉛（C4H6O4Pb.H2O）

配置試劑：

硫酸溶液（1+1）：量取100 mL硫酸慢慢加入100 mL水中，混勻，冷卻后使用。

硫酸溶液（1 mol/L）：量取28 mL硫酸，慢慢加入水中，用水稀釋到500 mL。 3.2.3. 鹽酸（1+1）量取100 mL鹽酸慢慢加入100 mL水中，混勻，冷卻后使用。

氫氧化鈉溶液（200 g/L）：稱取20 g氫氧化鈉用水溶解并定容至100 mL。 3.2.5. 硝酸鎂溶液（150 g/L ）：稱取15g硝酸鎂用水溶解并定容至100 mL。

碘化鉀溶液（150 g/L）：稱取15 g碘化鉀用水溶解并定容至100 mL。貯于棕色瓶?jī)?nèi)（臨用前配制）。

氯化亞錫溶液（400 g/L）：稱取20 g氯化亞錫，溶于50 mL鹽酸。

吸收液A：稱取0.25 g二乙氨基二硫代甲酸銀，研碎后用適量三氯甲烷溶解。加入1.0 mL三乙醇胺，再用三氯甲烷稀釋至100 mL。靜置后過(guò)濾于棕色瓶中，貯存于冰箱內(nèi)備用。

吸收液B：稱取0.50 g二乙氨基二硫代甲酸銀，研碎后用吡啶溶解并稀釋至100 mL。靜置后過(guò)濾于棕色瓶中，貯存于冰箱內(nèi)備用。

1%酚酞乙醇溶液：稱取1.0 g酚酞溶于100 mL乙醇溶液中。

標(biāo)準(zhǔn)品 ：

三氧化二砷(As2O3）

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.1320 g于硫酸干燥器中干燥至恒重的三氧化二砷，溶于5 mL氫氧化鈉溶液中。溶解后，加入25 mL硫酸，移入1000 mL容量瓶中，加新煮沸冷卻的水稀釋至刻度。此溶液1.00 mL相當(dāng)于0.100 mg砷。臨用前取1.0 mL，加1 mL硫酸于100 mL容量瓶中，加新煮沸冷卻的水稀釋至刻度。此溶液1.0mL相當(dāng)于1.0μg砷。

材料：

乙酸鉛棉花：將脫脂棉浸于10%乙酸鉛（C4H6O4Pb.H2O）溶液中，2 h后取出晾干。

3、樣品處理

無(wú)機(jī)試樣的“試樣處理”可按各標(biāo)準(zhǔn)文本中規(guī)定的方法進(jìn)行。

有機(jī)試樣的“試樣處理”除按各標(biāo)準(zhǔn)文本中規(guī)定的外，一般按下述程序進(jìn)行。

濕法消解：稱取5.000 g試樣，置于250 mL凱氏燒瓶或三角燒瓶中，加10 mL硝酸浸潤(rùn)試樣，放置片刻（或過(guò)夜）后，于電熱板上緩緩加熱，待作用緩和后，稍冷，沿瓶壁加入5 ml硫酸，再緩緩加熱，至瓶中溶液開始變成棕色，不斷滴加硝酸（如有必要可滴加些高氯酸，但須注意防止爆炸），至有機(jī)質(zhì)分解完全，繼續(xù)加熱，生成大量的二氧化硫白色煙霧，最后溶液應(yīng)無(wú)色或微帶黃色。冷卻后加20 mL水煮沸，除去殘余的硝酸至產(chǎn)生白煙為止。如此處理兩次，放冷，將溶液移入50 ml容量瓶中，用少量水洗滌凱氏燒瓶或三角燒瓶2～3次，將洗液并入容量瓶中，加水至刻度，每10 mL樣品液相當(dāng)于1.0 g試樣。取相同量的硝酸，硫酸，按上述方法做試劑空白試驗(yàn)。

干灰化法：本法用于不適合于濕法消解的試樣。取5.000 g試樣于瓷坩堝中，加10 mL硝酸鎂溶液，再加入1 g氧化鎂粉末，混勻，浸泡4 h，于可調(diào)式電爐上低溫或水浴上蒸干，用可調(diào)式電爐小火加熱至炭化完全，將坩堝移入馬弗爐中，在550℃以下灼燒至灰化完全，冷卻后取出，加適量水濕潤(rùn)灰分，加入酚酞溶液數(shù)滴，再緩緩加入（1+1）鹽酸溶液至酚酞紅色褪去，然后將溶液移如50 mL容量瓶中（必要時(shí)過(guò)濾），用少量水洗滌用禍3次，洗液并入容量瓶中，加水至刻度，混勻。每10 mL試樣液相當(dāng)于1.0 g試樣。取相同量的氧化鎂，硝酸鎂，按上述方法做試劑空白試驗(yàn)。

4、測(cè)定

吸收液的選擇：

吸收液A或吸收液B的選擇，可根據(jù)分析的需要來(lái)判斷。但是在測(cè)定過(guò)程中，樣品、空白及標(biāo)準(zhǔn)都應(yīng)用同一吸收液。

限量試驗(yàn)：

吸取一定量的試樣液和砷的限量標(biāo)準(zhǔn)液（含砷量不低于5 μg），分別置于砷發(fā)生瓶A中，補(bǔ)加硫酸至總量為5 mL，加水至50 mL。

于上述各瓶中加3 mL碘化鉀溶液，混勻，放置5 min。分別加入1 mL氯化亞錫溶液，混勻，再放置15 min。各加入5 g無(wú)砷金屬鋅，立即塞上裝有乙酸鉛棉花的導(dǎo)氣管B，并使管B的尖端插入盛有5.0 mL吸收液A或吸收液B的吸收管C中，室溫反應(yīng)1 h，取下吸收管C，用三氯甲烷（吸收液A）或吡啶（吸收液B）將吸收液體積補(bǔ)充到5.0 mL。 6.2.3. 經(jīng)目視比色或用1 cm比色杯，于515 nm波長(zhǎng)（吸收液A）或540 nm波長(zhǎng)（吸收液B）處，測(cè)吸收液的吸光度。樣品液的色度或吸光度不得超過(guò)砷的限量標(biāo)準(zhǔn)吸收液的色度或吸光度。若試樣經(jīng)處理，則砷的限量標(biāo)準(zhǔn)也應(yīng)同法處理。

定量測(cè)定：

吸取25 mL（或適量）試樣液及同量的試劑空白液，分別置于砷發(fā)生瓶A中，補(bǔ)加硫酸至總量為5 mL，加水至50 mL，混勻。

0.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 mL相當(dāng)于1.0 μg砷），分別置于砷發(fā)生瓶A中，加水至40 mL，再加10 mL硫酸溶液，混勻。

向試樣液、試劑空白液及砷標(biāo)準(zhǔn)液中各加 3 mL碘化鉀溶液，混勻，放置5 min，再分別加 1 mL氯化亞錫溶液，混勻，放置15 min后，各加入5 g無(wú)砷金屬鋅，立即塞上裝有乙酸鉛棉花的導(dǎo)氣管B，并使管B的尖端插入盛有5.0 ml吸收吸收液A或吸收液B的吸收管C中，室溫反應(yīng)1 h，取下吸收管C，用三氯甲烷（吸收液A）或吡啶（吸收液B）將吸收液體積補(bǔ)充到5.0 mL。用1cm比色杯，于515 nm波長(zhǎng)（吸收液A）或540 nm波長(zhǎng)（吸收液B）處，用零管調(diào)節(jié)儀器零點(diǎn)，測(cè)吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線比較。若樣品經(jīng)處理，砷的標(biāo)準(zhǔn)系列也須同法處理，以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正。2

第二法：氫化物原子熒光光度法1、原理

試樣經(jīng)消解后，加入硫脲使五價(jià)砷預(yù)還原為三價(jià)砷，再加入硼氫化鈉或硼氫化鉀使還原生成砷化氫，由氬氣載入石英原子化器中分解為原子態(tài)砷，在特制砷空心陰極的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，其熒光強(qiáng)度在固定條件下與被測(cè)液中的砷濃度成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

2、試劑和材料

試劑：

氫氧化鈉或氫氧化鉀（NaOH或KOH）

硼氫化鈉或硼氫化鉀（NaBH4或KBH4）

硫脲（CH4N2S）

硝酸（HNO3）

硫酸（H2SO4）

高氯酸（HClO4）

鹽酸（HCl）。

硝酸鎂（Mg(NO3)2·6H2O）

氧化鎂（MgO）

試劑配制：

氫氧化鈉（鉀）溶液（2 g/L）：稱取2.0 g氫氧化鈉（鉀），溶于1000 mL水中，混勻。 9.2.2 硼氫化鈉（鉀）溶液（10 g/L）：稱取10.0 g硼氫化鈉（鉀），溶于1000 mL氫氧化鈉（鉀）溶液中，混勻。臨用現(xiàn)配。

硫脲溶液（50 g/L）：稱取50 g硫脲，溶于1000 mL水中，混勻。 9.2.4. 硫酸溶液（1+9）：量取100 mL硫酸，小心倒入水900 mL中，混勻。 9.2.5. 氫氧化鈉溶液（100 g/L）（供配制砷標(biāo)液用，少量即夠。）

鹽酸(1+1)：量取100 mL鹽酸緩慢倒入100 mL 水中，混勻，冷卻后使用。 9.2.7. 硝酸鎂溶液（150 g/L）：稱取150 g硝酸鎂，溶于1000 mL水中，混勻。

標(biāo)準(zhǔn)品：

三氧化二砷（As2O3）

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：

砷儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)液：含砷（As）0.1 mg/mL。精確稱取于100℃干燥2 h以上的三氧化二砷0.1320 g，加100 g/L氫氧化鈉10 mL溶解，用水定量轉(zhuǎn)入1000 mL容量瓶中，加（1+9）硫酸25 mL定容至刻度。

砷使用標(biāo)準(zhǔn)液：含砷（As）1 μg/mL。吸取1.00 mL砷儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)液于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。此液應(yīng)當(dāng)日配制使用。

3、分析步驟

試樣消解：（除按各標(biāo)準(zhǔn)文本中規(guī)定的外，一般按下述程序進(jìn)行。）

濕消解：固體試樣稱樣1~2.5 g，液體試樣稱樣5.000~10.000 g（或mL），置入50~100 mL三角燒瓶中，加硝酸20~40 mL，硫酸1.25 mL，放置過(guò)夜，置于電熱板上加熱消解。若消解液處理至10 mL左右時(shí)仍未分解物質(zhì)或色澤變深，稍冷，補(bǔ)加硝酸5~10 mL，再消解至10 mL左右觀察，如此反復(fù)兩三次，注意避免炭化。如仍不能消解完全，則加入高氯酸1~2 mL，繼續(xù)加熱至消解完全后，再持續(xù)蒸發(fā)至高氯酸的白煙散盡，硫酸的白煙開始冒出。冷卻，加水25 mL，再蒸發(fā)至冒硫酸白煙。冷卻，用水將消化液定量轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶或比色管中，其間加入50 g/L硫脲2.5 mL，補(bǔ)水至刻度并混勻，備測(cè)。同時(shí)做試劑空白。

干灰化：一般應(yīng)用于不適合進(jìn)行濕法消解的試樣。稱取1.000~2.500 g（于50~100 mL坩堝中。加150 g/L硝酸鎂10 mL混勻，低熱蒸干，將氧化鎂1 g仔細(xì)覆蓋在干渣上，于電爐上炭化至無(wú)黑煙，移入550 ℃高溫爐灰化4 h。取出放冷，小心加入（1+1）鹽酸10 mL以中和氧化鎂并溶解灰分，轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶或比色管，向容量瓶或比色管中加入50 g/L硫脲2.5 mL，另用（1+9）硫酸分次涮洗坩堝后轉(zhuǎn)出合并，直至25 mL刻度，混勻備測(cè)。同時(shí)做兩份試劑空白。

微波消解：稱取0.500g～2 .000 g 試樣于消化管中，加10 mL硝酸、2 mL H2O2，振蕩混合均勻，于微波消化儀中消化，其消化推薦條件如下（可根據(jù)不同的儀器自行設(shè)定消解條件）。

冷卻后轉(zhuǎn)入100 mL三角瓶中，加硫酸1.25 mL和幾粒玻璃珠，在電熱板上繼續(xù)加熱至硫酸煙霧開始冒出，冷卻，加水25 mL，再蒸發(fā)至冒硫酸白煙。冷卻，用水將消化液定量轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶或比色管中，其間加入50 g/L硫脲2.5 mL，補(bǔ)水至刻度并混勻，備測(cè)。同時(shí)做試劑空白。

標(biāo)準(zhǔn)系列制備：

取25 mL容量瓶，依次準(zhǔn)確加入1 μg/mL砷使用標(biāo)準(zhǔn)液0、0.05、0.2、0.5、1.0、2.0 mL（各相當(dāng)于砷濃度0、2、8、20、40、80 ng/mL）各加（1+9）硫酸12.5 mL，50 g/L硫脲2.5mL，補(bǔ)加水至刻度，混勻備測(cè)。

4、測(cè)定

儀器參考條件（可根據(jù)不同的儀器自行設(shè)定測(cè)量條件）：負(fù)高壓：400 V；砷空心陰極燈電流：60 mA；原子化器：溫度800~850 ℃；高度8 mm；氬氣流速：載氣400 mL/min；屏蔽氣流速：1000 mL/min；測(cè)量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式：峰面積；讀數(shù)延遲時(shí)間：1 s；讀數(shù)時(shí)間：15 s；加液時(shí)間：5 s；標(biāo)液或樣液加入體積：2 mL。

設(shè)定好儀器最佳條件，逐步將爐溫升至所需溫度后，穩(wěn)定10～20 min后開始測(cè)量。連續(xù)用標(biāo)準(zhǔn)系列的零管進(jìn)樣，待讀數(shù)穩(wěn)定之后，轉(zhuǎn)入標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)量，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。轉(zhuǎn)入試樣測(cè)量，分別測(cè)定試樣空白和試樣消化液，每測(cè)不同的試樣前都應(yīng)清洗進(jìn)樣器。試樣測(cè)定結(jié)果按13計(jì)算。

5、精密度

濕消解法在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過(guò)算術(shù)平均值的10%。

干灰化法在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過(guò)算術(shù)平均值的15% 。2