[科普中國]-失活

失活是指某些具有生物學(xué)活性的物質(zhì)（如蛋白質(zhì)、氨基酸、基因等）受物理或化學(xué)的因素的影響，導(dǎo)致其生物活性喪失的現(xiàn)象，也指工業(yè)上使用的催化劑失去催化作用。

簡介工業(yè)催化劑要在反應(yīng)器中長期運(yùn)轉(zhuǎn)，盡管從反應(yīng)式看，催化劑并不消耗，但在長期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中總會有這樣那樣的原因使催化劑活性降低達(dá)不到預(yù)定的轉(zhuǎn)化率或選擇性。最主要的原因有反應(yīng)氣流中的雜質(zhì)與活性中心作用引起的中毒；催化劑表面積炭遮蓋了活性中心使其不能發(fā)揮作用；在反應(yīng)的高溫下小的金屬離子燒結(jié)減小了活性表面積以及在反應(yīng)過程中活性組分因流失而減少了應(yīng)有的數(shù)量等。這種現(xiàn)象稱為催化劑失活。

催化劑有一定的使用壽命。一般催化劑開始使用時活性很高，經(jīng)過很短時間后，活性便降到相對穩(wěn)定值，該值能持續(xù)一段時間，是催化劑正常使用的時間范圍。催化劑和操作條件不同，穩(wěn)定期是不同的，有的幾個月，有的可達(dá)3—5年。超過一定期限后，由于組成和結(jié)構(gòu)改變等因素，催化劑逐漸失去活性。如果在很短時間就失去部分或全部活性，則屬于非正常失活，這種情況應(yīng)防止。1

失活類型和原因失活的類型和原因很復(fù)雜，大致可分為三類：

(1)結(jié)構(gòu)變化 催化劑的物理結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中發(fā)生變化，如晶型改變、細(xì)分散晶粒長大，顆粒燒結(jié)和載體粉化等，從而失去活性。這種失活是不可逆轉(zhuǎn)的。發(fā)生這種情況的主要原因是溫度過高，也可能是氣體帶進(jìn)雜質(zhì)組分造成的。如二氧化硅為載體的釩催化劑在HF作用下，會造成催化劑粉化，活性下降。

(2)物理中毒 固體雜質(zhì)如粉塵、炭等沉積在催化劑表面上遮蓋活性中心，使內(nèi)擴(kuò)散阻力增加，可導(dǎo)致活性下降。這種失活是雜質(zhì)的物理作用引起的，清除雜質(zhì)后，還可恢復(fù)大部分活性。石油化工催化反應(yīng)中的“結(jié)炭”現(xiàn)象屬于物理中毒。另外，某些惰性氣體組分可能在催化劑表面上強(qiáng)吸附，占據(jù)部分活性中心，使催化劑活性降低。當(dāng)反應(yīng)氣體中這部分組分減少時，還可脫附恢復(fù)催化劑活性。

(3)化學(xué)中毒 某些被吸附的氣體雜質(zhì)分子(毒物)與催化劑活性物質(zhì)發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成無活性物質(zhì)，如硫、磷等化合物對銅、鋅．鎳等催化劑的毒害；或生成揮發(fā)性物質(zhì)逸人氣相；或固定在催化劑表面，催化副反應(yīng)，降低目的產(chǎn)物的選擇性。如石油原料中很少量的鎳、釩、鐵等毒物沉積在裂解催化劑上時，會增加氫和焦炭的產(chǎn)率，降低汽油產(chǎn)率?；瘜W(xué)中毒引起的催化劑失活難以恢復(fù)，稱為永久性失活。2

處理失活的方法催化劑失活對工業(yè)生產(chǎn)過程有重大影響，雖然已進(jìn)行了大量的研究工作，但仍不充分。工業(yè)上現(xiàn)采用下列措施來防止和彌補(bǔ)催化劑失活，保證過程的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，提高過程的經(jīng)濟(jì)效益。

（1）改進(jìn)催化劑

為減少催化劑失活的可能性和延長更換催化劑的周期，國內(nèi)外都在不斷改進(jìn)催化劑配方和工藝，提供低溫活性高、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫和抗毒物的催化劑。這些改進(jìn)對催化劑維持穩(wěn)定的活性，實(shí)現(xiàn)長周期運(yùn)行起到了重要作用。

（2）采用“中期活性”或安全系數(shù)設(shè)計反應(yīng)器

生產(chǎn)能力在反應(yīng)器設(shè)計中必須保障。即要求在一定周期內(nèi)，穩(wěn)定地達(dá)到規(guī)定的產(chǎn)量和質(zhì)量。這就必須合理地確定催化劑用量。然而，確定催化劑失活規(guī)律是很困難的。為可靠起見，在研究催化動力學(xué)時，采用工業(yè)上使用過的具有“中期活性”的催化劑，以獲得的動力學(xué)數(shù)據(jù)作為設(shè)計依據(jù)。這樣的設(shè)計相對可靠得多。然而，失活現(xiàn)象干差萬別，各廠均不相同；即使是同一廠，不同時間情況也不同；同一時間，不同段位的催化劑也不同。為保障催化劑床層在較長周期內(nèi)有穩(wěn)定的生產(chǎn)能力，有人對工業(yè)床層失活做了概率統(tǒng)計，在此基礎(chǔ)上設(shè)計院就有一個催化劑各段位的安全系數(shù)(即在計算出的催化劑量的基礎(chǔ)上增加若干倍的系數(shù)，稱為安全系數(shù))。這一方法盡管不算科學(xué)合理，然而卻是有效的。

（3）嚴(yán)格控制操作條件

在多數(shù)情況下，催化劑的失活都是由于操作條件控制不當(dāng)引起的，如超溫、進(jìn)氣中毒物超指標(biāo)等。為保證正常運(yùn)行，必須做到以下各點(diǎn)：

充分凈化原料氣，避免毒物超指標(biāo)進(jìn)入催化床層 如Cu，Zn—N：O，催化劑，必須保證原料氣中硫化物小于規(guī)定的指標(biāo)，以保證催化劑的壽命。

嚴(yán)格控制操作溫度，防止超溫現(xiàn)象，減少活性組分結(jié)構(gòu)變化，避免燒結(jié)、分解等造成的永久性失活。

必要的恢復(fù)活性處理 對物理變化造成暫時性中毒的催化劑，為保證催化劑的活性，必須進(jìn)行恢復(fù)活性處理。如吸附水蒸氣而失活的催化劑，可在高溫下通人干空氣進(jìn)行再生等。

（4）優(yōu)化操作，以彌補(bǔ)失活造成的生產(chǎn)能力下降

由于催化劑緩慢失活，若仍然保持操作條件不變，產(chǎn)品產(chǎn)量或質(zhì)量就達(dá)不到原設(shè)計的要求。為保障生產(chǎn)能力，隨著催化劑的逐漸失活，必須優(yōu)化操作條件。其中最有效的方法是根據(jù)失活情況逐漸提高反應(yīng)溫度，以彌補(bǔ)失去的活性。對于單一可逆放熱反應(yīng)，使用多段絕熱催化反應(yīng)器時，可采用逐段最大轉(zhuǎn)化率法(又稱逐段最大溫差法)，使每段催化床都是在前段獲得最大轉(zhuǎn)化率條件下的獲得最大轉(zhuǎn)化率，整個催化床層處于一定條件下的最佳狀態(tài)，達(dá)到最大生產(chǎn)能力。由前向后的序列調(diào)節(jié)，使處于前段的催化劑最先得到充分利用。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

杜強(qiáng) - 高級工程師 - 中國科學(xué)院工程熱物理研究所