[科普中國]-微波萃取

發(fā)展

1986年，匈牙利學(xué)者Ganzler K首先提出利用微波進(jìn)行萃取的方法1。在微波萃取過程中，高頻電磁波穿透萃取介質(zhì)，到達(dá)被萃取物料的內(nèi)部，微波能迅速轉(zhuǎn)化為熱能而使細(xì)胞內(nèi)部的溫度快速上升。當(dāng)細(xì)胞內(nèi)部的壓力超過細(xì)胞的承受能力時，細(xì)胞就會破裂，有效成分即從胞內(nèi)流出，并在較低的溫度下溶解于萃取介質(zhì)，再通過進(jìn)一步過濾分離，即可獲得被萃取組分。

原理微波萃取的機理可從以下3個方面來分析123：

1）微波輻射過程是高頻電磁波穿透萃取介質(zhì)到達(dá)物料內(nèi)部的微管束和腺胞系統(tǒng)的過程。由于吸收了微波能，細(xì)胞內(nèi)部的溫度將迅速上升，從而使細(xì)胞內(nèi)部的壓力超過細(xì)胞壁膨脹所能承受的能力，結(jié)果細(xì)胞破裂，其內(nèi)的有效成分自由流出，并在較低的溫度下溶解于萃取介質(zhì)中。通過進(jìn)一步的過濾和分離，即可獲得所需的萃取物。

2）微波所產(chǎn)生的電磁場可加速被萃取組分的分子由固體內(nèi)部向固液界面擴散的速率。例如，以水作溶劑時，在微波場的作用下，水分子由高速轉(zhuǎn)動狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，這是一種高能量的不穩(wěn)定狀態(tài)。此時水分子或者汽化以加強萃取組分的驅(qū)動力，或者釋放出自身多余的能量回到基態(tài)，所釋放出的能量將傳遞給其他物質(zhì)的分子，以加速其熱運動，從而縮短萃取組分的分子由固體內(nèi)部擴散至固液界面的時間，結(jié)果使萃取速率提高數(shù)倍，并能降低萃取溫度，最大限度地保證萃取物的質(zhì)量。

3）由于微波的頻率與分子轉(zhuǎn)動的頻率相關(guān)連，因此微波能是一種由離子遷移和偶極子轉(zhuǎn)動而引起分子運動的非離子化輻射能，當(dāng)它作用于分子時，可促進(jìn)分子的轉(zhuǎn)動運動，若分子具有一定的極性，即可在微波場的作用下產(chǎn)生瞬時極化，并以24.5億次/s的速度作極性變換運動，從而產(chǎn)生鍵的振動、撕裂和粒子間的摩擦和碰撞，并迅速生成大量的熱能，促使細(xì)胞破裂，使細(xì)胞液溢出并擴散至溶劑中。在微波萃取中，吸收微波能力的差異可使基體物質(zhì)的某些區(qū)域或萃取體系中的某些組分被選擇性加熱，從而使被萃取物質(zhì)從基體或體系中分離，進(jìn)入到具有較小介電常數(shù)、微波吸收能力相對較差的萃取溶劑中。

特點加熱迅速傳統(tǒng)熱萃取是以熱傳導(dǎo)、熱輻射等方式自外向內(nèi)傳遞熱量，而微波萃取是一種“體加熱”過程，即內(nèi)外同時加熱，因而加熱均勻，熱效率較高4。微波萃取時沒有高溫?zé)嵩?，因而可消除溫度梯度，且加熱速度快，物料的受熱時間短，因而有利于熱敏性物質(zhì)的萃取。

選擇性加熱由于微波可對萃取物質(zhì)中的不同組分進(jìn)行選擇性加熱，因而可使目標(biāo)組分與基體直接分離開來，從而可提高萃取效率和產(chǎn)品純度。

高效節(jié)能常規(guī)加熱設(shè)備的能耗主要有物料升溫的熱損失、 設(shè)備預(yù)熱及向外界散熱的損失，后兩項的熱損失占總能耗的比例很大，使常規(guī)加熱能量利用率較低4。 微波加熱時，主要是物料吸收微波能，金屬材料只能反射而不能吸收微波。 因此，微波加熱設(shè)備的熱損失僅占總能耗的極少部分。 再加上微波加熱不需要高溫?zé)峤橘|(zhì)，絕大部分微波能量被物料吸收轉(zhuǎn)為升溫的熱量，形成能量利用率高的加熱特征，與傳統(tǒng)的溶劑提取法相比，可節(jié)省50%~90%的時間。

易于控制控制微波功率即可實現(xiàn)立即加熱和終止，而應(yīng)用人機界面和PLC可實現(xiàn)工藝過程的自動化控制。

安全環(huán)保微波萃取過程中，無有害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污染。

伴隨產(chǎn)生生物效應(yīng)微波加熱過程中除產(chǎn)生熱效應(yīng)外，還可伴隨產(chǎn)生生物效應(yīng)( 非熱效應(yīng)) 3。 由于生物體內(nèi)的水分是極性分子，在微波的交變電磁場作用下引起強烈的極性震蕩，導(dǎo)致細(xì)胞分子間氫鍵松弛，細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)破裂，加速了溶劑分子對基體的滲透和待提取成分的溶劑化。

影響因素萃取溶劑萃取溶劑 、萃取功率和萃取時間等是影響微波萃取效率的主要工藝參數(shù)41。萃取溶劑的選擇對萃取結(jié)果的影響至關(guān)重要。微波萃取中首先要求溶劑必須有一定的極性，以吸收微波能進(jìn)行內(nèi)部加熱；其次，所選溶劑對目標(biāo)萃取物必須具有較強的溶解能力； 此外，還需考慮溶劑的沸點及其對后續(xù)測定的干擾。

溶劑的極性對于萃取率影響很大。 ①用于微波萃取的溶劑有：甲醇、丙酮 、二氯甲烷、正己烷 、苯和甲苯等有機溶劑 ；②硝酸、鹽酸 、氫氟酸等無機試劑；③己烷-丙酮、二氯甲烷-甲醇和水-甲苯等混合溶劑。如用正己烷作溶劑，從薄荷和大蒜等生物物料中微波萃取精油；用正己烷- 酮 (1:1) 混合溶劑從土壤和沉積物中提取多環(huán)芳烴等有機污染物。

物料中的水分或濕度物料的含水量對回收率影響也很大4。水是極性分子，因此物料中含有水分才能有效吸收微波能產(chǎn)生溫度差。若物料不含水分，就要采取物料再濕的方法，使其具有足夠的水分 。也可選用部分吸收微波能的半透明溶劑浸漬物料，置于微波場中進(jìn)行輻射加熱的同時發(fā)生萃取作用。有研究表明，以異辛烷為萃取劑分離沉積物中的殺蟲劑時，樣品水分為15%時微波萃取效率最高。

萃取溫度在微波密閉容器中，由于內(nèi)部壓力達(dá)到十幾個大氣壓，使得溶劑沸點比常壓下要高41。因此，用微波萃取可以達(dá)到常壓下使用相同溶劑所達(dá)不到的萃取溫度，從而提高萃取效率，但又不至于分解待測萃取物 。萃取率隨溫度升高而增大的趨勢僅表現(xiàn)在不太高的溫度范圍內(nèi)，且各物質(zhì)的最佳萃取溫度也不同 。

萃取時間微波萃取時間與被測物樣品量、溶劑體積和加熱功率有關(guān)41 。一般情況下，萃取時間在10～15 min內(nèi) 。在萃取過程中，一般加熱1～2 min 即可達(dá)到所要求的萃取溫度 。有研究結(jié)果顯示，萃取率隨萃取時間延長而有所提高，但提高幅度不大，可忽略不計。

溶液的pH值溶液的pH也會對微波萃取率產(chǎn)生一定的影響42 。針對不同樣品，溶液有一個最佳的用于萃取的酸堿度。從土壤中萃取除草劑三嗪時分別用NaOH、NH3-NH4Cl、HAc、NaAc和HCl調(diào)節(jié)溶劑pH值，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶劑的pH值介于4.7～9.8時，除草劑三嗪的回收率最高。

應(yīng)用食品安全分析A.Bouaid等5用微波萃取處理了柑桔樣品并測定了柑桔中殘留的阿特拉津和4種有機磷殺蟲劑，表明在功率為475 W，溫度為90℃的條件下，以10 mL已烷-丙酮(1:1)混合物為溶劑，對1.5～2.5 g柑桔樣品萃取9 min，便可有效的萃取出樣品中的5種殺蟲劑。LeaPallaroni等設(shè)計試驗得出微波萃取小麥和玉米中的玉米烯酮的最優(yōu)工藝為以甲醇-乙腈(1:1)為溶劑，于80℃萃取5 min，小麥的平均得率可達(dá)到92.33%，玉米的平均得率為96.67%。由此可見，微波萃取能夠快速的萃取出目標(biāo)物質(zhì)，選擇性好且得率高。此外，微波萃取還具有節(jié)省溶劑和樣品的特點。羅建波等通過微波萃取-氣相色譜法測定了果蔬中殘留農(nóng)藥的含量并與國標(biāo)(GB 5009.19-85)進(jìn)行了比較，微波萃取僅需0.5 g樣品，而國標(biāo)則要1.5 g，且國標(biāo)的回收率及精確度均不如微波萃取好。

食品理化分析高岐等分別建立了微波快速溶出法測定食品的總糖量、總酸度及單寧物質(zhì)的方法5。即分別稱取1，10，0.5～1.0 g樣品研碎或粉碎后，加入到100 mL容量瓶中，加50mL水，然后在微波爐中萃取8，5，6min，取出冷卻后加水至刻度線，取一定量溶液用常規(guī)方法進(jìn)行測定。與經(jīng)典方法相比，用t-檢驗法及F-檢驗法進(jìn)行檢驗，無顯著差異，而檢測速度有大幅度提高。

天然藥物提取中藥的成分復(fù)雜，而提取的方法有：溶劑提取法，水蒸氣蒸餾法和升華法等，現(xiàn)代的提取方法有超臨界流體萃取法，酶法提取技術(shù)，膜提取分離技術(shù)，分子印跡技術(shù)， 微波萃取技術(shù)等233。陳玉麗等采用正交實驗對香椿葉中總生物堿的微波萃取條件進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計， 確定最佳條件為微波功率50 W，70% 乙 醇，45 倍溶劑用量， 提取時間為55 min 時，微波功率對萃取的影響較大。黃冬蘭用微波法萃取靈芝中的多糖，以無水葡糖糖為參比，5% 的苯酚和硫酸為顯色劑，用分光光度法測定靈芝中的多糖含量，微波功率，時間和料液比對結(jié)果的影響大小關(guān)系為：微波功率 > 微波時間 > 料液比。曹洪斌等綜述了微波萃取在中藥提取技術(shù)中的作用，主要介紹了黃酮類、 多糖類、 苷類、 揮發(fā)油、 蒽醌類、 有機酸類、 生物堿類等的提取 。張巖等以微波輔助乙醇提取大豆生育酚， 考察了萃取功率、 萃取溫度、 萃取時間對萃取量的影響，從而確定以無水乙醇萃取大豆中生育酚的最佳工藝為： 料液比 1: 10( g /mL) ， 萃取時間 10min，萃取溫度 40℃ ，萃取功率 400 W。

環(huán)境檢測在自然界中， 我們的生活離不開水、 土壤、 空氣，它們與我們的生活息息相關(guān)，而隨著科技的發(fā)展，工業(yè)廢水，廢渣，農(nóng)藥的使用，使人類賴以生存的水、 大氣、 土壤受到了污染2。在國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn) HJ678-2013， HJ680-2013， HJ702-2014 中分別有水質(zhì)、 土壤和沉積物以及固體廢物中的重金屬利用微波進(jìn)行前處理的方法。王文波等以水為萃取劑，從刨花板中萃取甲醛， 通過甲醛與酚試劑的反應(yīng)，用分光光度法，在 630 nm處測定吸光度， 確定了最佳顯色條件：10 mL，0.1 mol /L的鹽酸溶液，0.4 mL 的硫酸鐵銨，2.0 mL的酚試劑，反應(yīng)溫度 30℃ ， 反應(yīng)時間 40 min， 并且此方法具有較好的回收率， 達(dá)到 97.08% 以上。

臨床應(yīng)用在臨床上，有研究用微波選擇性萃取人血或血清中的藥物 ( 鎮(zhèn)靜劑 ) 。采用微波萃取法從血紅細(xì)胞表面分離抗體僅需 10 min，而常規(guī)法則需 80 min 。微波萃取法還可用于從血漿中分離血清和從血清中分離抗原。

展望萃取方式目前，微波萃取的方式主要有常壓萃取、高壓萃取、靜態(tài)萃取、流動注射動態(tài)萃取等5。常壓萃取的得率相對低，而高壓萃取存在安全問題；靜態(tài)萃取后的樣品，尚需進(jìn)行后期處理，才能進(jìn)入分析階段，不易分離純化，流動注射萃取是目前較好的微波萃取方式。為了進(jìn)一步提高微波萃取的安全性及檢測速度，可以通過添加特殊物質(zhì)或與其它方法結(jié)合應(yīng)用，進(jìn)一步提高它的萃取效果，改善安全性能。例如，上海新拓微波溶樣測試技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CW-2000型超聲-微波協(xié)同萃取/反應(yīng)系統(tǒng)，就是將微波與超聲波結(jié)合起來，充分利用了超聲波的空化作用和微波的高能作用。此外，還可將微波萃取與現(xiàn)代分析測定方法結(jié)合，形成萃取測定分析連續(xù)進(jìn)行，大力開發(fā)在線萃取分析結(jié)合應(yīng)用的方式，從而簡化試樣的分析程序。

萃取設(shè)備目前，有關(guān)微波萃取的文獻(xiàn)多為應(yīng)用及實驗研究，而對微波萃取設(shè)備的研制相對較少5。隨著微波萃取的廣泛應(yīng)用及工業(yè)化，有關(guān)微波萃取設(shè)備的研制將成為今后研究的重點。

首先，在有關(guān)微波萃取的研究中，多采用家用微波爐、實驗室專用微波靜態(tài)萃取儀或自行改裝的微波連續(xù)萃取裝置作為實驗設(shè)備，其中以萃取罐作為容器的靜態(tài)萃取存在著后期處理復(fù)雜，不易分離的缺點，而連續(xù)萃取裝置易于分離提純，但大多不能帶壓萃取。因此，研制將不同萃取方式的優(yōu)點結(jié)合的萃取設(shè)備是十分必要的。

其次，微波萃取設(shè)備的安全性問題一直受到關(guān)注，設(shè)備的溫壓控制系統(tǒng)及危害監(jiān)測等都關(guān)系著其安全性。可通過研制開發(fā)高科技、精確的控制及在線監(jiān)測體系，提高微波萃取儀的安全性能。上海新儀微波化學(xué)科技有限公司研制的MAS-I型常壓微波輔助合成/萃取反應(yīng)儀可通過彩色液晶顯示器實時觀察反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)變化，及時掌握反應(yīng)情況。同時也要考慮危害發(fā)生時的控制，這就需要在自動泄壓及防爆等方面做出研究。

最后，制造微波萃取設(shè)備的材料應(yīng)具有防輻射、耐壓及防腐等特點，而萃取容器除應(yīng)具備上述特點之外，還要具有高強度，高耐熱性。因此，研制新材料也有利于改善微波萃取的安全性，將成為微波萃取研究中的一個新焦點。