[科普中國]-催化重整催化劑

催化重整催化劑的特點

催化重整催化劑具有普通催化劑的一般特點：能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率；在化學(xué)反應(yīng)前后其質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)保持不變；具有高效性、選擇性、專一性及一定的活化溫度。此外，重整催化劑具有相對特殊性：

（1）重整催化劑多為雙功能催化劑——金屬功能與酸性功能；

（2）催化劑重整催化劑載體為大表面積氧化鋁；

（3）還原后的重整催化劑具有很高的活性，為防止催化劑床層升溫，進油前必須鈍化處理；

（4）重整催化劑要求在氫氣環(huán)境條件下運轉(zhuǎn)并要求嚴格的水氯平衡。

發(fā)展過程催化劑是催化重整的關(guān)鍵要素之一，它用于促進原料油分子重排，促進芳烴生成和烷烴異構(gòu)化。歷年來，各國都對催化劑的研究開發(fā)工作十分重視，自1940年第一套催化重整裝置——臨氫重整裝置在美國建成投產(chǎn)起，重整催化劑的發(fā)展主要經(jīng)過了三個階段。

第一階段

從1940年到1949年，工業(yè)裝置上主要采用鉬、鉻金屬氧物為活性組分的催化劑（MoO3/Al2O3和Cr2O3/ Al2O3）。它與近代鉑重整催化劑相比較，其活性及芳構(gòu)化選擇性都比較低，尤其是烷烴的芳構(gòu)化選擇性低，活性穩(wěn)定性差，運轉(zhuǎn)周期短，反應(yīng)4～12小時后，即需進行催化劑燒焦再生。

第二階段

自1949年到1967年是催化重整催化劑革命性變革的時期。1949年美國環(huán)球油品公司（UOP）開發(fā)成功含貴金屬鉑的重整催化劑，并建成投產(chǎn)第一套鉑重整（PLATIF0RMING）工業(yè)裝置Pt/Al2O3重整催化劑的發(fā)明成功，開創(chuàng)了催化重整的新紀元。Pt/Al2O3催化劑的活性高（比MoO3/Al2O3）催化劑活性高10多倍，比Cr2O3/ Al2O3催化劑高100多倍），選擇性好，液體產(chǎn)品收率高，穩(wěn)定性好，連續(xù)反應(yīng)的運轉(zhuǎn)周期長，上述諸多優(yōu)點使Pt/Al2O3催化劑在50和60年代得到迅速發(fā)展，很快取代了含鉬和鉻氧化物催化劑。

第三階段

1967 年美國雪弗隆公司首次宣布發(fā)明成功Pt—Re/Al2O3雙金屬重整催化劑，并在埃爾帕索煉廠投入工業(yè)應(yīng)用，命名為錸重整（RHEN1F0RMING）。自此重整催化劑開始進入發(fā)展過程的第三階段。Pt—Re/Al2O3雙金屬重整催化劑不僅活性得到改進，選擇性明顯提高，更主要的是穩(wěn)定性較Pt/Al2O3催化劑有了成倍提高，從而可使重整裝置能在較低壓力（1．5～2．0MPa）下長期運轉(zhuǎn)，烴類芳構(gòu)化選擇性顯著改善。

Pt—Re/Al2O3雙金屬催化劑的成功開發(fā)，又一次使催化重整技術(shù)獲得新的提高。二十多年來，各國先后相繼研究開發(fā)成功了多種雙（多）金屬重整催化劑，如Pt-Ir、Pt—Sn、Pt—Ge系列催化劑等。

催化劑的性能不斷得到改進，較快地取代了Pt/Al2O3催化劑。

研究現(xiàn)狀1、國內(nèi)半再生重整催化劑的研究現(xiàn)狀

1965年，我國自行研究、設(shè)計、建設(shè)的第一套10萬t/a半再生催化重整在大慶煉油廠投產(chǎn)，使用國產(chǎn)第一個Pt/γ-Al2O3催化劑。

近年來，我國在金屬非對稱型催化劑的研究與開發(fā)中取得了新的突破，其中HR一21型高錸低鉑、PR—B型高鉑錸催化劑也得到了深入的發(fā)展，裝置應(yīng)用效果良好。就半再生重整催化劑而言，其研究趨勢主要是從提高催化劑的錸含量降低鉑用量，提高錸/鉑比，提高催化劑的穩(wěn)定性，降低反應(yīng)壓力l對載體進行改性處理制備宏觀物性和微觀結(jié)構(gòu)合適的活性氧化鋁載體；金屬非對稱型催化劑將取代對稱型催化劑等方面進行研究。

2、連續(xù)再生重整催化劑的研究現(xiàn)狀

半再生重整催化劑及工藝技術(shù)的深入發(fā)展，逐漸暴露出反應(yīng)系統(tǒng)壓力高、反應(yīng)溫度低、催化劑需要停工再生、操作條件需要根據(jù)催化劑的積炭程度進行調(diào)節(jié)等缺點，盡管通過新催化劑的開發(fā)、分段裝填技術(shù)的應(yīng)用等諸多努力，但仍不能從根本上解決其自身固有的缺點。UOP通過對催化重整過程的深入研究，在上世紀70年代初期推出了獨具特色的連續(xù)重整技術(shù)，從而使催化重整技術(shù)進入了一個嶄新的時代。

1986年，我國第一個連續(xù)重整催化劑3861工業(yè)放大成功，法國IFP確認3861催化劑性能良好，可用于引進的使用法國IFP技術(shù)的連續(xù)重整工業(yè)裝置。

1994年，GCR一10催化劑在廣州石化總廠的使用UOP技術(shù)的連續(xù)重整裝置實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。隨后，我國成功開發(fā)了一系列連續(xù)重整催化劑，在連續(xù)重整催化劑的研究和開方面已達到世界先進水平，主要產(chǎn)品為PS系列催化劑連續(xù)重整催化劑的進步推動了連續(xù)重整工藝不斷向超低壓高苛刻方向發(fā)展。反應(yīng)壓力從1.2 MPa降低到0.35 MPa，氫油摩爾比由5：1降低到2：1。

研究連續(xù)再生重整催化劑新思路是從新催化材料、反應(yīng)新體系、適應(yīng)老重整裝置擴能的催化劑、高芳構(gòu)化選擇性的連續(xù)重整催化劑著手，研發(fā)選擇性、初活性及再生性能好的催化劑。

催化重整催化劑的失活在生產(chǎn)過程中，催化重整催化劑的活性下降有多方面的原因，例如催化劑表上積炭、鹵素流失、長時間處于高溫下引起鉑晶粒聚集使分散度減小以及催化劑中毒等。一般來說，在正常生產(chǎn)中，催化劑活性的下降主要是由于積炭引起的。

1、積炭失活

根據(jù)紅外光譜和x射線衍射分析結(jié)果，重整催化劑上的積炭主要是縮合芳烴，具有類石墨結(jié)構(gòu)。積炭的成分主要是碳和氫，其氫碳原子比一般在0.5~0.8的范圍。在催化劑的金屬活性中心和酸性活性中心上都有積炭，但是積炭的大部分是在酸性載體γ—Al2O3金屬活性中心上的積炭在氫的作用下有可能解聚而消除，但是在酸性活性中心上的積炭在氫的作用下則難以除去。電子探針分析還表明，催化劑上積炭的分布不是單分子層而是三維結(jié)構(gòu)。

對一般鉑催化劑，當積炭增至3%一10%時，其活性大半喪失；而對鉑錸催化劑則積炭達約20%時其活性才大半喪失。

催化劑因積炭引起的活性降低可以采用提高反應(yīng)溫度的辦法來補償。但是提高反應(yīng)溫度有一定的限制，重整裝置一般限制反應(yīng)溫度不超過520℃，有的裝置可達540℃左右。當反應(yīng)溫度已提到限制溫度而催化劑活性仍不能滿足要求時，則需要用再生的辦法燒去積炭并使催化劑的活性恢復(fù)。再生性能好的催化劑經(jīng)再生后其活性可以基本上恢復(fù)到原有的水平。

催化劑上積炭的速度與原料性質(zhì)和操作條件有關(guān)。原料的終餾點高、不飽和烴含量高時積炭速度快。反應(yīng)條件苛刻，如高溫、低壓、低氫油比、低空速等一也會使積炭速度加快。

2、水、氮含量的變化

在討論催化劑的組成時已講過催化劑的脫氫功能和酸性功能應(yīng)當有良好的配合。氯是催化劑酸性功能的主要來源。因此在生產(chǎn)過程中應(yīng)當使它們的含量維持在適宜的范圍之內(nèi)。氯含量過低時，催化劑的活性下降。

在生產(chǎn)過程中，催化劑上氯含量會發(fā)生變化。當原料氯含量過高時，氯會在催化劑上積累而使催化劑氯含量增加。當原料含水量過高或反應(yīng)時生成水過多時（原料中的含氧化合物在反應(yīng)條件下會生成水），則這些水分會沖洗氯而使催化劑氯含量減小。在高溫下，水的存在還會促使鉑晶粒的長大和破壞氧化鋁載體的微孔結(jié)構(gòu)，從而使催化劑的活性和穩(wěn)定性降低。此外，水和氯還會生成HCI而腐蝕設(shè)備。

3、中毒

催化劑中毒可分為永久性中毒和非永久性中毒兩種。永久性中毒的催化劑其活性不能再恢復(fù)；非永久性中毒的催化劑在更換無毒原料后，毒物可以被逐漸排除而使活性恢復(fù)。對含鉑催化劑，砷和其他金屬毒物如鉛、銅、鐵、鎳、汞等為永久性毒物，而非金屬毒物如硫、氮、氧等則為非永久性毒物。

（l）永久性毒物

在永久性毒物中，砷是最值得注意的。砷與鉑有很強的親和力，它會與鉑形成合金，造成催化劑的永久性中毒。當催化劑上砷含量超過2200μg/g時，催化劑的活性完全喪失。

（2）非永久性毒物

①硫

原料中的含硫化合物在重整反應(yīng)條件下生成H2S，若不從系統(tǒng)中除去，則H2S在循環(huán)氫中積聚，導(dǎo)致催化劑的脫氫活性下降。有的研究數(shù)據(jù)表明，當原料中硫含量為0.01%及0.03%時，鉑催化劑的脫氫活性分別降低50%和80%。原料中允許的硫含量與采用的氫分壓有關(guān)，當氫分壓較高時，允許的硫含量可以較高。一般情況下，硫?qū)︺K催化劑是暫時性中毒，一旦原料中不再含硫，經(jīng)過一段時間后，催化劑的活性可望恢復(fù)。但是如果長期存在過量的硫，也會造成永久性中毒。多數(shù)雙金屬催化劑比鉑催化劑對硫更敏感，因此對硫的限制也更嚴格。

②氮

原料中的有機含氮化合物在重整反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為氨，吸附在酸性中心上抑制催化劑的加氫裂化、異構(gòu)化及環(huán)化脫氫性能。一般認為，氮對催化劑的作用是暫時性中毒。

③CO和CO2

CO能與鉑形成配合物，造成鉑催化劑永久性中毒，但也有人認為是暫時性中毒。CO2能還原成CO，也可看成是毒物。1

研究趨勢重整催化劑技術(shù)的研發(fā)重點是鉑基多金屬催化劑配方的優(yōu)化、浸漬方法的改進、催化劑載體性能的進一步提高和新助劑的研究，催化劑呈現(xiàn)系列化發(fā)展。

國外重整催化劑的研究主要以鉑為主的雙（多）金屬催化劑，如鉑－錸、鉑－錫、鉑－銥等雙金屬催化劑的研發(fā)。此外，助劑的篩選、鉑含量的降低、非Sn，Re助劑的引入和含貴金屬的分子篩重整催化劑，以及具有特殊孔道結(jié)構(gòu)載體的改進以及含氯化物或促進劑的重整催化劑制備方法也是研究的熱點，其核心問題是提高重整催化劑選擇性、活性、活性穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性。

國內(nèi)催化劑的研發(fā)主要是以鉑基雙（多）金屬催化劑的配方優(yōu)化和浸漬方法改進為重點。此外，對于催化劑載體制備技術(shù)以及新助劑的研發(fā)也在不斷進行，重整催化劑制備技術(shù)的進步同時也帶動了石腦油重整工藝的不斷發(fā)展。2