[科普中國]-合成天然氣

簡介

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及城市化進(jìn)程的推進(jìn)，具有優(yōu)質(zhì)潔凈和環(huán)保特點(diǎn)的天然氣需求急劇攀升，其在能源結(jié)構(gòu)中的比例也迅速增加。我國雖然先后實(shí)施了西氣東輸、川氣東送以及通過與俄羅斯、土庫曼斯坦、澳大利亞等簽署天然氣供給協(xié)議的戰(zhàn)略舉措，但天然氣仍面臨著嚴(yán)重的供需矛盾。
合成天然氣技術(shù)是指根據(jù)甲烷化反應(yīng)原理1，利用相應(yīng)的設(shè)備將含碳資源轉(zhuǎn)化為甲烷的技術(shù)。自 20世紀(jì) 30 年代出現(xiàn)以來其發(fā)展一度停滯，但在 70 年代的石油危機(jī)以后重新被人們所重視，現(xiàn)階段已進(jìn)入高速發(fā)展時(shí)期。美國、英國、德國等發(fā)達(dá)國家都在進(jìn)行合成天然氣技術(shù)的研究，但他們主要將其作然氣的制備奠定了基礎(chǔ)。

我國的能源資源特點(diǎn)是少油、貧氣、富煤。煤炭資源相對(duì)豐富，充分利用廉價(jià)的煤炭資源生產(chǎn)天然氣，其能量利用率高、單位熱值耗水量低，是解決我國天然氣供需矛盾的重要途徑。此外利用 CO2和生物質(zhì)資源生產(chǎn)天然氣，不僅可拓寬 CO2和生物質(zhì)的利用方式，同時(shí)也將大大減少溫室氣體的排放。

另外，我國焦化企業(yè)每年副產(chǎn)大量焦?fàn)t氣，其中很大部分被點(diǎn)了天燈，利用率十分低下，因此利用甲烷化反應(yīng)，從煉焦?fàn)t等碳?xì)湮矚鈦碇迫『铣商烊粴獾募夹g(shù)也得到廣泛關(guān)注。以上合成天然氣技術(shù)不但可以緩解我國天然氣的市場需求，降低進(jìn)口天然氣市場給我國帶來的潛在風(fēng)險(xiǎn)，而且對(duì)推進(jìn)我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化、保障國家能源安全也具有重要的戰(zhàn)略意義。

煤直接合成天然氣技術(shù)煤直接合成天然氣技術(shù)是指以煤為原料一步氣化生成甲烷，根據(jù)煤甲烷化過程中添加氣化劑的不同，該技術(shù)可分為加氫氣化技術(shù)和催化蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)。

加氫氣化技術(shù)加氫氣化工藝，如圖 1 所示，以氫氣作為氣化劑，煤粉顆粒在一個(gè)具有內(nèi)部熱流循環(huán)的流化床反應(yīng)器中和氫氣轉(zhuǎn)化為 CH4，產(chǎn)生的焦炭從反應(yīng)器底部排出，主要反應(yīng)為 C+2H2→CH4。該工藝最早是在 20 世紀(jì) 80 年代由日本大阪煤氣公司開發(fā)的，但并不成熟，美國 APS 對(duì)此很感興趣，現(xiàn)在仍在研究中。加氫反應(yīng)器中部分產(chǎn)物甲烷會(huì)發(fā)生蒸汽重整生成 CO 和 H2進(jìn)行循環(huán)，使得加氫氣化技術(shù)具有很高的熱效率；其反應(yīng)溫度為 870 ℃左右，只需控制氫氣的溫度就能保證反應(yīng)器溫度的穩(wěn)定；產(chǎn)物焦炭還可二次氣化產(chǎn)生氫氣作為合成天然氣的氫源，也可用于發(fā)電。

催化蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)催化蒸汽氣化工藝如圖 2 所示，最早是由美國?？松‥xxon）石油公司在 20 世紀(jì) 70 年代開發(fā)，在此工藝中，帶有堿金屬催化劑（如 K2CO3）的煤粉顆粒與水蒸氣在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生氣化和甲烷化反應(yīng)，氣化反應(yīng)所需的熱量剛好由甲烷化反應(yīng)所放出的熱量提供，然后通過吸附的方法將甲烷從混合氣中分離出來，剩下的 CO 和 H2循環(huán)回到反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行合成天然氣的反應(yīng)2，主要反應(yīng)包括 C+H2O→CO+H2，CO+3H2→CH4+H2O。

反應(yīng)所需溫度比加氫氣化工藝要低，在600～700 ℃。美國巨點(diǎn)能源公司在該技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)出一種新
型的催化蒸汽氣化技術(shù)，又稱藍(lán)氣技術(shù)3。它包括整個(gè)反應(yīng)器的開發(fā)和由廉價(jià)金屬組成的可回收催化劑。該技術(shù)被認(rèn)為是目前世界上最先進(jìn)的一步法煤制天然氣技術(shù)。

加氫氣化和催化蒸汽氣化過程無需氧氣參加反應(yīng)，能夠節(jié)省空分費(fèi)用，而且氣化反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)溫度不高，這也降低了成本。但加氫氣化工藝中氫源得來不易，催化蒸汽氣化工藝中催化劑的回收較為麻煩。

煤經(jīng)合成氣制取天然氣技術(shù)工作原理
煤經(jīng)合成氣制取天然氣技術(shù)又叫蒸汽氧化氣化法，主要反應(yīng)分為兩步：

①C+O2→CO2，C+ H2O→CO+H2，C+CO2→2CO；

②CO+3H2→CH4 +H2O，

所以有時(shí)也稱“兩步法”煤制天然氣技術(shù)，其核心技術(shù)是甲烷化技術(shù)，該過程放熱量大，同時(shí)甲烷化反應(yīng)為體積縮小的反應(yīng)，因此一般在低溫高壓下進(jìn)行，但為了保證一定的甲烷化速率，反應(yīng)溫度又不能過低；其選用的催化劑為鎳基催化劑，活性高，選擇性好而且價(jià)格低廉。目前該工藝已經(jīng)有商業(yè)化應(yīng)用，但熱效率比“一步法”要低。

常用的甲烷化反應(yīng)器有固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。

固定床反應(yīng)器
甲烷化固定床反應(yīng)器最早應(yīng)用于合成氨工業(yè)，它是用來除去氫氣中微量的 CO 氣體，以避免合成氨催化劑中毒，由于 CO 的量很少，其反應(yīng)熱的移除并不在考慮范圍之內(nèi)。但在制備合成天然氣過程中，大量的反應(yīng)熱要求其必須采用多段絕熱固定床反應(yīng)器以進(jìn)行段間換熱，或者采用產(chǎn)品氣循環(huán)的方法以稀釋進(jìn)料中 CO 濃度來降低反應(yīng)器的溫度。

德國魯奇（LURGI）煤氣甲烷化技術(shù)開發(fā)于 20世紀(jì) 70 年代，它是世界上唯一成功應(yīng)用于商業(yè)生產(chǎn)的合成天然氣技術(shù)。它采用碎煤固定床加壓氣化技術(shù)，副產(chǎn)大量的焦油、石腦油、粗酚等價(jià)值較高的產(chǎn)品，對(duì)天然氣的生產(chǎn)成本和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益會(huì)產(chǎn)生重大影響。

1960—1970 年間，西德魯奇公司（LURGI）和南非石化公司（SASOL）在南非建立了一套半工業(yè)化煤制合成天然氣試驗(yàn)裝置4；與此同時(shí)，魯奇公司和奧地利艾爾帕索天然氣公司（EL PASO）在奧地利維也納建立了另一套半工業(yè)化的天然氣合成試驗(yàn)裝置，其甲烷化所用 CO和 H2來自于石腦油催化裂化。在上述經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，美國北達(dá)科他州在大平原建成世界上唯一的煤制天然氣商業(yè)化裝置。該裝置采用 18 臺(tái)魯奇氣化爐，所得合成氣（CO 和 H2）經(jīng)過水煤氣變換改變 CO/H2比后，進(jìn)入低溫甲醇洗裝置，最后被送入兩段帶有內(nèi)循環(huán)體系的絕熱固定床甲烷化反應(yīng)器。該技術(shù)煤制備輸送簡單，在煤氣化過程中會(huì)產(chǎn)生大量甲烷，因此甲烷化反應(yīng)器負(fù)荷較小，
投資費(fèi)用較低。

流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器中質(zhì)量和熱量傳遞相對(duì)絕熱固床反應(yīng)器來說都具有很大的優(yōu)勢，因此非常適合于大規(guī)模強(qiáng)放熱過程，而且它操作簡單，易于控制。

1952 年，美國礦業(yè)局開展煤制天然氣試驗(yàn)，采用兩個(gè)不同的流化床甲烷化反應(yīng)器，催化劑采用鎳基催化劑。第一個(gè)流化床反應(yīng)器器壁設(shè)有多個(gè)開口，便于熱電偶測量催化劑的溫度；另一個(gè)流化床反應(yīng)器底部設(shè)有 3 個(gè)進(jìn)氣口，2 個(gè)反應(yīng)器都帶有催化劑再生裝置。反應(yīng)器操作溫度在 200～400 ℃，H2和 CO 的轉(zhuǎn)化率很高，能達(dá)到 95%～98%。1963 年，美國 BCR 公司采用一個(gè)帶錐形進(jìn)料口的氣固流化床反應(yīng)器利用煤制取合成天然氣。流化床中間設(shè)有 2 根換熱列管，列管中冷卻劑為礦物油，其操作溫度為 430～530 ℃，最終 CO 轉(zhuǎn)化率并不高，為 70%～95%，隨后 Harshaw 化學(xué)公司對(duì)其催化劑進(jìn)行改進(jìn)，CO 轉(zhuǎn)化率高達(dá) 96%～99.2%。1975—1986 年，德國蒂森煤氣公司和卡爾斯魯厄大學(xué)合作相繼建立了煤制天然氣的試驗(yàn)裝置和半工業(yè)化裝置，同樣采用流化床甲烷化反應(yīng)器，但在 80 年代末期因?yàn)橛蛢r(jià)的下跌被迫停止運(yùn)行。

流化床甲烷化反應(yīng)器雖然反應(yīng)效果好，甲烷產(chǎn)率高，但其催化劑的夾帶和損耗相當(dāng)嚴(yán)重，同時(shí)流化床反應(yīng)器造價(jià)高，這些都是制約采用流化床反應(yīng)器制取合成天然氣的重要因素。但在煤制天然氣過程中，流化床制取合成氣的技術(shù)已相當(dāng)成熟，目前主要有美國德士古（Texaco）公司開發(fā)的水煤漿氣化技術(shù)5，荷蘭謝爾公司開發(fā)的 SHELL 煤粉氣化技術(shù)和德國未來能源公司開發(fā)的 GSP 煤粉加壓氣化技術(shù)。此外，我國華東理工大學(xué)開發(fā)的多噴嘴對(duì)置水煤漿氣化技術(shù)和西北化工研究院開發(fā)的多元料漿氣化技術(shù)也達(dá)到了世界先進(jìn)水平。

除采用上述固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器合成天然氣外，其它反應(yīng)器制取合成天然氣的技術(shù)也層出不窮。1970 年，美國匹茲堡能源技術(shù)中心采用列管式反應(yīng)器將合成氣轉(zhuǎn)化為甲烷，但列管式反應(yīng)器處理量小，放大困難
；1977—1978 年，美國化學(xué)公司還采用過液相催化甲烷化反應(yīng)試驗(yàn)，合成氣進(jìn)入以礦物油為主體的液相催化體系，如此能夠更有效地移除反應(yīng)熱，但 CO 轉(zhuǎn)化率較低，催化劑的損失也比較嚴(yán)重。

生物質(zhì)合成天然氣技術(shù)生物質(zhì)能是一種重要的可再生能源，生物質(zhì)中含有大量含碳物質(zhì)，利用生物質(zhì)氣化得到的富氫氣制取合成天然氣，不僅能夠大量降低因其燃燒而排放的 CO2，減輕溫室效應(yīng)，還能提升能源的品質(zhì)，符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，是新型的合成天然氣技術(shù)。

2002 年，荷蘭能源研究中心（ECN）對(duì)生物質(zhì)合成天然氣進(jìn)行了熱力學(xué)和工藝流程的可行性分析，其基本流程包括生物質(zhì)的氣化、氣體凈化、甲烷化和甲烷品質(zhì)的提升等步驟。2003 年他們采用固定床反應(yīng)器建立了試驗(yàn)裝置并著手進(jìn)行放大，其氣化過程中鏈烴裂化所用催化劑為氧化鋅。同時(shí)，德國斯圖加特氫和太陽能能源研究中心
（ZSW）研發(fā)出一種 AER 甲烷化工藝，在低溫流化床反應(yīng)器中將生物質(zhì)氣化得到富氫氣體，然后通過固定床反應(yīng)器合成天然氣，催化劑為鎳基催化劑，反應(yīng)器外部用熔鹽冷卻。1999 年瑞士保羅謝樂研究院就已經(jīng)開始關(guān)注生物質(zhì)合成天然氣，2002 年，該研究院和洛桑理工大學(xué)及一個(gè)私營合者對(duì)生物質(zhì)合成天然氣進(jìn)行了初步的理論研究
和試驗(yàn)研究。他們采用內(nèi)循環(huán)流化床在商業(yè)條件下操作，但合成氣中含有大量的不飽和烴，在高溫下很容易積炭，這對(duì)甲烷化反應(yīng)不利，所以需要對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行控制。目前該工藝仍在放大研究瑞士哥德堡已經(jīng)開始生物質(zhì)合成天然氣商業(yè)化裝置的興建。

生物質(zhì)合成天然氣技術(shù)的重點(diǎn)在于生物質(zhì)的氣化和氣化后產(chǎn)物的凈化。生物質(zhì)氣化是指生物質(zhì)與空氣、氧氣和水蒸氣發(fā)生氣化反應(yīng)或者在高溫下直接熱解氣化，除產(chǎn)生富氫氣體外，還副產(chǎn)大量的焦油。當(dāng)采用流化床反應(yīng)器進(jìn)行生物質(zhì)氣化時(shí)，氣化強(qiáng)度很高，但由于氣化溫度較低會(huì)導(dǎo)致焦油裂解受到抑制；當(dāng)采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行生物質(zhì)氣化時(shí)，原料適應(yīng)廣泛，但氣化強(qiáng)度不高，而且一般為間歇操作。生物質(zhì)氣化過程中會(huì)產(chǎn)生很多雜質(zhì)組分如有機(jī)硫、液態(tài)焦油、灰分等，對(duì)合成天然氣不利，必須進(jìn)行凈化，可采用水洗法，既能脫除雜質(zhì)，還能降低氣體的溫度，但對(duì)含焦油廢水的處理尚存在困難，也可采用催化裂解法，焦油裂解能夠產(chǎn)生更多的 CO 和 H2
，有利于提高天然氣的產(chǎn)量，但耗能較高。因此若能對(duì)生物質(zhì)氣化過程中的焦油進(jìn)行有效處理，生物質(zhì)氣化合成天然氣技術(shù)必將獲得更加廣闊的前景。

CO2甲烷化合成天然氣技術(shù)全世界每年排放大量的 CO2，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，而 CO2是潛在的含碳資源，開展 CO2甲烷化合成天然氣的研究對(duì)環(huán)境保護(hù)和能源供給具有重大的意義。近年來，法國化學(xué)家 Paul Sabatier 提出的 CO2甲烷化合成天然氣技術(shù)在國際上備受關(guān)注，其基本思想是利用太陽能發(fā)電電解水來制取氫源，然后 H2和 CO2發(fā)生如下反應(yīng) CO2+4H2→CH4+2H2O，生產(chǎn)的 CH4可作為燃料使用，燃燒產(chǎn)生的 CO2可重復(fù)甲烷化，該循環(huán)體系既能解決 CO2排放問題，還能夠制取合成天然氣，一舉兩得。根據(jù)此原理，日本計(jì)劃用 10 年時(shí)間建立以太陽能為能源、以 CO2為原料的天然氣合成工業(yè)體系，目前進(jìn)展迅速。我國西北大學(xué)6采用水蒸氣選擇滲透膜及 Ru/Al2O3催
化劑，建立了反應(yīng)分離耦合的實(shí)驗(yàn)室膜反應(yīng)器，對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明 CO2轉(zhuǎn)化率比同種條件下傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器要高，但膜反應(yīng)器造價(jià)高，裝置復(fù)雜，實(shí)施起來比較困難。

另外，地下天然氣的成因和地質(zhì)研究近年來受到人們越來越多的關(guān)注和重視，近 30 年的天然氣勘探實(shí)踐和理論研究使人們逐漸認(rèn)識(shí)到，當(dāng)?shù)刭|(zhì)條件有利時(shí)，CO2與 H2在地下形成 CH4成為可能。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院在研究青海澀北生物氣田地質(zhì)條件的基礎(chǔ)上考察了不同溫度及CO2和 H2注入量情況下以二氧化碳為基質(zhì)生成甲烷的效果，提出了制取合成天然氣的有利條件，這為我國 CO2合成天然氣技術(shù)開辟了一條嶄新的途徑。

焦?fàn)t氣合成天然氣技術(shù)我國焦?fàn)t氣很大部分被排放，這既是資源的浪費(fèi)，又會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此利用焦?fàn)t氣制取合成天然氣不失為焦?fàn)t氣高效利用的新途徑。 2007 年，西南化工研究院對(duì)焦?fàn)t氣合成天然氣的工藝申請了專利。具體方法是先將焦?fàn)t氣凈化脫除苯、萘、硫化物等雜質(zhì)，然后經(jīng)壓縮換熱7，最后在催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng) CO+3H2→CH4+H2O，CO2+4H2→CH4+2H2O，生成以 CH4為主的混合氣再經(jīng)過變壓吸附，得到合成天然氣；在制取合成天然氣的同時(shí)還可得到純度很高的氫氣示。該技術(shù)采用的多級(jí)串聯(lián)、氣體循環(huán)、蒸汽回收等甲烷化工藝流程能夠?qū)淄榛磻?yīng)熱進(jìn)行合理利用，采用的變溫吸附新技術(shù)能夠有效除去焦?fàn)t氣中雜質(zhì)，保護(hù)相關(guān)設(shè)備和防止催化劑中毒。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了焦?fàn)t氣凈化、甲烷化以及變壓吸附氣體分離成套技術(shù)的集成創(chuàng)新。不久前大連普瑞特化工科技有限公司、山東鐵雄能源煤化有限公司和成都五環(huán)新銳化工有限公司合作建立了首套焦?fàn)t氣甲烷化合成天然氣試驗(yàn)裝置，并完成 1000 h 全流程連續(xù)試驗(yàn)，該項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)了多項(xiàng)創(chuàng)新，其二段絕熱低壓尾氣不循環(huán)補(bǔ)加水蒸氣工藝和甲烷化催化劑性能已達(dá)到世界先進(jìn)水平。目前陜北半焦（蘭炭）清潔生產(chǎn)和碳?xì)湮矚夂铣商烊粴怅P(guān)鍵技術(shù)和示范裝置正在研究開發(fā)中。

焦?fàn)t氣合成天然氣技術(shù)近年來發(fā)展迅速，此舉將解決焦?fàn)t氣排放造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題，還能帶動(dòng)焦化產(chǎn)業(yè)和能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步，增加天然氣供應(yīng)，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展。

展 望在我國，天然氣缺口的存在將促使合成天然氣技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用持續(xù)升溫，其中德國魯奇工藝、丹麥托普索工藝和英國 CRG 工藝技術(shù)成熟，是工業(yè)化生產(chǎn)合成天然氣的首要選擇。此外，隨著資源的消耗以及新世紀(jì)對(duì)能源有效利用的要求，生物質(zhì)合成天然氣、CO2甲烷化合成天然氣、焦?fàn)t氣合成天然氣技術(shù)都將成為發(fā)展的熱點(diǎn)，而且從目前的化工技術(shù)發(fā)展水平和經(jīng)濟(jì)性方面來考慮，合成天然氣技術(shù)向多聯(lián)產(chǎn)方向發(fā)展有利于節(jié)能降耗和降低投資和產(chǎn)品成本，不失為發(fā)展?jié)摿薮蟮倪x擇。我國煤炭資源豐富，充分利用煤及附屬產(chǎn)品和可再生的生物質(zhì)資源合成天然氣更是前景廣闊。2008 年 11月，我國新奧集團(tuán)煤制天然氣項(xiàng)目投料試車成功為以后建設(shè)天然氣工業(yè)化生產(chǎn)裝置積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。2009 年 5 月，煤制天然氣8作為工業(yè)示范項(xiàng)目被列入國家《石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》，體現(xiàn)了國家對(duì)天然氣能源的需求和對(duì)發(fā)展煤制天然氣產(chǎn)業(yè)的重視。2010 年 8 月，慶華集團(tuán)在新疆投資建設(shè)的煤制天然氣項(xiàng)目獲批，使我國被正式核準(zhǔn)的煤制天然氣項(xiàng)目由以前的 3 個(gè)（大唐內(nèi)蒙古赤峰、大唐遼寧阜新、匯能內(nèi)蒙古鄂爾多斯）增加到 4個(gè)，此外，中國海洋石油總公司、神華寧煤集團(tuán)、華銀電力、新汶礦業(yè)都在積極實(shí)施煤制天然氣計(jì)劃，而合成天然氣技術(shù)的發(fā)展必將進(jìn)一步加快實(shí)施上述計(jì)劃的步伐，為我國的能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展和能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化作出巨大的貢獻(xiàn)