[科普中國]-鹵代污染物

定義

鹵代有機污染物具有持久性強、難生物降解的特點，主要包括全氟或部分氟代化合物( PFCs) 、氯 代 有 機 物 ( COCs) 和 溴 代 有 機 物 ( BOCs) 。1雖然有機鹵代物常作為原材料、中間體、溶劑等廣泛應(yīng)用于有機合成中，在人類生產(chǎn)和生活中作用顯著。然而，許多有機鹵代物隨意或不可避免地排放到環(huán)境中，對臭氧層、生態(tài)安全及人類健康造成嚴(yán)重危害。2

鹵代有機物的大量使用和排放使得水體中鹵代物污染日益嚴(yán)重，威脅著生態(tài)安全與人體健康。氯酚和全氟辛磺酸類污染物是水體中廣泛存在的具有代表性的難降解有機污染物。3并且，鹵代有機污染物具有環(huán)境持久性、難生物降解、生物積累性、高毒性和長距離遷移能力等特點，在土壤和大氣等野外環(huán)境中也均有分布，如何有效解決鹵代污染物已成為環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注的焦點。2

處理方法通常，處理HOPs的方法可歸納為物理法、生物法、化學(xué)法以及將若干種方法的耦合。

物理法物理法分離HOPs效率較高，其中物理吸附或化學(xué)吸附及其結(jié)合可同時分離多種HOPs，然而，由于吸附容量有限，再生工藝繁瑣，而且該過程僅是對HOPs進(jìn)行相轉(zhuǎn)移，并未降低其毒性。

生物法生物法降解HOPs雖有一定效果，但周期長、對水質(zhì)營養(yǎng)配比要求高、不同階段對溶解氧含量要求較為嚴(yán)格，而且大部分鹵代芳烴難以被徹底降解。

化學(xué)法化學(xué)法主要包括焚燒法、濕式催化氧化法、負(fù)載具有儲氫能力貴金屬的化學(xué)還原法[13]、高級氧化技術(shù)( AOPs) [14～16]以及高級還原技術(shù)( ARPs) 等。焚燒法在高溫下分解HOPs可能會產(chǎn)生二英/呋喃( PCDD/Fs) 而增強有機物毒性。雖然高溫高壓在均一物相中分解HOPs可有效抑制 PCDD/Fs 的生成，但該技術(shù)成本高且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。負(fù)載型催化劑在常溫常壓下還原降解HOPs能克服以上缺點，但負(fù)載貴金屬增加了處置成本。近年來，通過原位生成高活性物種( 如·OH、eaq 、O2·等) 而迅速降解HOPs的 AOPs、 ARPs 技術(shù)得到較多研究，然而強氧化性·OH 難以在本底有機物濃度較高的廢水中選擇降解低濃度HOPs，且單一 ARPs 工藝難以徹底礦化HOPs。

耦合法化學(xué)法耦合物理場可強化對 HOPs的降解，但該組合工藝設(shè)備復(fù)雜、能耗較高。而光化學(xué)法( 包括光催化和直接光解) 降解HOPs 以效率高、具有利用太陽光的潛能和無二次污染等優(yōu)點而備受全球研究者的關(guān)注。1

光化學(xué)機理鹵代有機物的環(huán)境行為包括吸附-脫附、微生物降解、光化學(xué)轉(zhuǎn)化、生物富集等多種復(fù)雜過程。由于它們的難生物降解性，光化學(xué)轉(zhuǎn)化成為其在環(huán)境介質(zhì)中的重要遷移轉(zhuǎn)化途徑。特別是自20世紀(jì)七八十年代以來，對天然水體中吸光物質(zhì)與太陽光相互作用產(chǎn)生活性物種的研究逐漸興起。這些活性物種對天然環(huán)境中發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)有重要作用，嚴(yán)重地影響著鹵代有機物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化行為和生態(tài)效應(yīng)。

在鹵代有機物中，持久性有機污染物不僅具有高毒性（致癌、致畸、致突變性等），還具有內(nèi)分泌干擾性，嚴(yán)重危害著人類的健康。4

吸附行為在非均相光催化體系中，介質(zhì)和 HOPs 先吸附于催化劑表面，作為電子受供體參與光催化反應(yīng)。通常，H2O 和溶解 O2在催化劑表面濃度遠(yuǎn)高于 HOPs 濃度，因此在固體表面剩余力場的作用下，H2O 和 O2易吸附于催化劑表面并顯著影響 HOPs 的吸附以及后續(xù)光催化降解過程。吸附于催化劑表面缺陷或氧空位的 H2O 以分子態(tài)或解離態(tài)存在，捕獲遷移至催化劑表面的 hVB( + 2. 53 V vs SHE) ，并生成另一種強氧化劑·OH( + 2. 80 V vs NHE) ，或占據(jù)表面吸附位點阻礙 HOPs 的吸附，或作為溶劑通過氫鍵穩(wěn)定表面物種。1

脫附行為水相中污染物在催化劑表面的吸附保證光激發(fā)產(chǎn)生的自由基與污染物接觸，促進(jìn)其降解; 而降解產(chǎn)物的脫附可保持光催化劑穩(wěn)定性和表面反應(yīng)活性，因此，傳質(zhì)是異相催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。通常，光激發(fā)產(chǎn)生的活性物種將吸附于催化劑表面的HOPs 脫鹵礦化為 CO2、H2O 以及無機陰離子，并從表面解吸，擴散至溶液體相或氣相中。1

降解機理光催化降解HOPs的機理總體表現(xiàn)為電子轉(zhuǎn)移特征，即光激發(fā)催化劑產(chǎn)生的活性物種如 eaq 、eCB 或·OH、hVB 等分別將 HOPs 還原成陰離子自由基或氧化成陽離子自由基，并通過 C—X 鍵斷裂實現(xiàn)降解。近年來的多數(shù)研究表明，HOPs 異相光催化符合 Langmuir-Hinshelwood 反應(yīng)模型。該反應(yīng)具體分為三個步驟: 反應(yīng)介質(zhì)和 HOPs 在催化劑表面吸附、脫鹵降解反應(yīng)、降解產(chǎn)物從催化劑表面脫附。1

直接光解機理不同于光催化降解 HOPs 需要合適的光源( hν ≥Eg) 照射半導(dǎo)體，并且半導(dǎo)體需具有性質(zhì)穩(wěn)定、能帶結(jié)構(gòu)與污染物氧化還原電位相匹配等特點，鹵代物可直接吸收光子并使內(nèi)能增加 150 ～ 400 kJ/mol進(jìn)而發(fā)生光解反應(yīng)。在紫外光或太陽光照射下， HOPs 分子中的電子從成鍵或非鍵軌道激發(fā)至反鍵軌道，從而使處于激發(fā)態(tài)的 HOPs 通過光致還原脫鹵、異構(gòu)化或重排降解為鹵素陰離子和小分子鹵代烴類。一般情況下，隨鍵能的降低，C—F、C— Cl、C—Br 鍵被激發(fā)并導(dǎo)致斷裂所需能量也越低，對應(yīng)吸收光波長則越長。1

脫鹵降解反應(yīng)脫鹵降解反應(yīng)（PFCs）主要通過被電子親核進(jìn)攻或被 hVB 抽取電子而實現(xiàn)光催化降解。由于 PFOA 結(jié)構(gòu)中 F 取代碳鏈上所有的氫，而且其吸電子效應(yīng)極強，從而使 PFOA 分子易與親核試劑( 如 eaq 、eCB 等) 反應(yīng)。1

生物毒理效應(yīng)植物是環(huán)境中各種污染物的重要存儲體；一方面植物可通過葉片的氣孔交換吸收大氣中的污染物；另一方面也可以通過根系吸收土壤、水體和沉積物中的污染物，并隨著水分在植株體內(nèi)的蒸騰作用由根系遷移到莖和葉片中。目前，對植物中 HOPs 的累積及其富集機制的研究相對較少，且少量研究主要集中于電子垃圾拆解地植物對多氯聯(lián)苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）和多溴聯(lián)苯醚（Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）的積累。5

葉片效應(yīng)HOPs 具有環(huán)境持久性和半揮發(fā)性，可以在區(qū)域及全球范圍內(nèi)傳輸和分布。植被葉片可快速吸附大氣中的 HOPs，并通過葉片凋落、雨水沖刷和干沉降等過程加強或加速大氣 HOPs 向地面的沉降，進(jìn)而影響 HOPs 在陸地生態(tài)系統(tǒng)及全球的分布。葉片表面角質(zhì)層通常富含疏水親油的葉蠟。葉蠟具有強烈吸附大氣中 HOPs 的能力，并使葉片吸附成為植物吸收 HOPs 的重要途徑。葉片吸附 HOPs 的機理較為復(fù)雜，由于 HOPs 通常都是高疏水性物質(zhì)，因此葉片中的污染物很少來自于根系從土壤中的吸收及傳遞，這種情形僅可能發(fā)生在污染非常嚴(yán)重的區(qū)域。

一般認(rèn)為大氣/葉蠟界面交換是葉片中污染物富集的關(guān)鍵過程，大氣與葉片的交換過程包括三種途徑：氣沉降途徑、顆粒物沉降途徑和溶解態(tài)的濕沉降途徑。由于 HOPs 是高疏水性有機物，溶解態(tài)的濕沉降通常認(rèn)為可以忽略不計。氣沉降途徑通常又分為兩種情形：一是當(dāng)植物/大氣分配系數(shù)較小時，兩者之間的分配能夠快速達(dá)到平衡，此時，植物葉片上的濃度主要受控于熱力學(xué)相分配平衡過程，溫度、大氣中污染物濃度及植物對污染物的存儲能力是影響植物葉片中污染物濃度的關(guān)鍵因素；另一種情形是當(dāng)植物/大氣分配系數(shù)較大時，相平衡分配長時間難以達(dá)到，這時，動力學(xué)控制的氣沉降成為控制葉片濃度的主要原素，凡是能影響其動力學(xué)沉降速率的因素如：大氣污染物的濃度、植物生長時期、風(fēng)速、大氣的穩(wěn)定性、樹冠的結(jié)構(gòu)、葉片表面的粗糙度等都會影響污染物在植物中的富積。對于顆粒沉降而言，大氣中顆粒物的濃度、化合物在顆粒相中的粒徑分布、沉降發(fā)生的頻率、密度及量、植物葉面保留顆粒物的穩(wěn)定性等都會影響污染物在顆粒相與植物間的交換。顆粒態(tài)的 HOPs 經(jīng)過干沉降也可直接在葉片表面通過氣孔進(jìn)入葉片中，但僅限葉片氣孔密度較高的植物。5

根系效應(yīng)近年來，對于 HOPs 的植物根系吸收研究主要包括野外暴露試驗、實驗室的土培和水培試驗，其中野外暴露試驗通常將試驗地點設(shè)置在電子垃圾拆卸區(qū)等典型的 HOPs 污染地區(qū)，而該區(qū)域的大氣、土壤及水源均含有污染物，實驗條件較為復(fù)雜。

化合物的性質(zhì)如疏水性（辛醇-水分配系數(shù)， Octanol-water partition coefficient，Kow）是影響植物吸收土壤和水培基質(zhì)中 HOPs 的重要因素。同時，植物的特性、植物根系的脂質(zhì)含量、培養(yǎng)基質(zhì)中初始的 HOPs 濃度和組成、培養(yǎng)基質(zhì)的理化性質(zhì)和微生物群落等因素也直接影響植物根系對污染物的吸收行為。此外，化合物的分子量、分子結(jié)構(gòu)、溶解度和亨利系數(shù)也能影響植物根系對 HOPs 的吸收。5

運輸和遷移關(guān)于 HOPs 在植物體內(nèi)的運輸和遷移存在兩種觀點：部分學(xué)者認(rèn)為植物體內(nèi)污染物的運輸和遷移是十分困難的，因為化合物必須穿過植物內(nèi)表皮才能進(jìn)入木質(zhì)部，并通過植物的蒸騰作用實現(xiàn)徑向遷移，而一些非離子型化合物很難通過內(nèi)表皮上選擇性較強的“凱氏帶”區(qū)域；而近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)污染物被植物根系吸收后會部分向上傳輸?shù)街参锏厣喜糠帧?/p>

HOPs 在植物體內(nèi)的傳輸同樣也受到植物品種、培養(yǎng)基質(zhì)中污染物初始濃度、植物的生理特性（脂肪含量和蒸騰作用）和化合物性質(zhì)的影響。一些研究發(fā)現(xiàn)植物組織生理特性如：脂質(zhì)含量不僅能影響著 HOPs 的根系吸收，同樣也影響著 HOPs 在植物體內(nèi)的遷移。同時，研究也發(fā)現(xiàn)植物的蒸騰作用也能影響 HOPs 在植物中的傳輸，莖向傳輸與蒸騰速率有關(guān)，植物自下而上的頂向傳輸和自節(jié)點向葉鞘的徑向傳輸都隨蒸騰速率的增大而增強，說明 PBDEs 可能通過蒸騰流而傳輸。

同樣，HOPs 的化學(xué)特性也是影響 HOPs 在植物中遷移的重要因素。PCBs 由植物根系向地上部分傳輸?shù)?TFs 值與其 log Kow 值呈顯著的負(fù)相關(guān)性（P