[科普中國(guó)]-煉鋼過(guò)程物理化學(xué)

簡(jiǎn)史

人類自進(jìn)入銅器時(shí)代以來(lái)，就發(fā)明了冶煉金屬及使用金屬的方法，并逐步發(fā)展成為大規(guī)模的冶金工業(yè)，特別是鋼鐵工業(yè)。但冶煉技術(shù)在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)停留在技藝階段，人們擅長(zhǎng)冶煉技術(shù)而不知其原理。自從冶金物理化學(xué)學(xué)科逐步建立和發(fā)展之后，人們才開(kāi)始了解冶煉過(guò)程的規(guī)律，使得冶煉新工藝、新技術(shù)、新方法、新設(shè)備不斷被發(fā)明創(chuàng)造出來(lái)，促進(jìn)人類文明的蓬勃發(fā)展。

物理化學(xué)應(yīng)用于冶金過(guò)程首先自煉鋼工藝開(kāi)始。1925年英國(guó)法拉第學(xué)會(huì)(Faraday society)召開(kāi)煉鋼物理化學(xué)的國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議，引起全世界冶金工作者廣泛的興趣，使煉鋼工作者產(chǎn)生了把煉鋼由技藝發(fā)展為科學(xué)的期望。1926年，美國(guó)赫爾蒂(C.H.Herty)在美國(guó)礦業(yè)局領(lǐng)導(dǎo)下組織煉鋼物理化學(xué)專門研究小組，進(jìn)行較有系統(tǒng)的研究工作。已有《鋼脫氧——紀(jì)念C.H.Herty論文集》在1967年問(wèn)世。德國(guó)申克(H.Schenck)著述的舉世聞名的《鋼鐵冶金物理化學(xué)導(dǎo)論》一書(shū)在1932～1934年出版并被譯成英、俄、意等國(guó)文字。英國(guó)人麥堪斯(A.McCance)在1938年總結(jié)此前物理化學(xué)在平爐煉鋼的應(yīng)用，寫成專文發(fā)表于該年的英國(guó)鋼鐵學(xué)會(huì)雜志(JISI)。

美國(guó)人啟普曼(J.Chipman)于1942年所著的《1600℃的化學(xué)》提出煉鋼化學(xué)理論上應(yīng)探討的問(wèn)題。德國(guó)奧爾遜(W.Oelsen)總結(jié)了1948年以前德國(guó)學(xué)者在鋼鐵冶金物理化學(xué)方面的成就。同年英國(guó)法拉第學(xué)會(huì)召開(kāi)過(guò)程冶金物理化學(xué)國(guó)際會(huì)議，論文集雖已包括有色金屬，但仍以煉鋼過(guò)程為主。1956年啟普曼在美國(guó)麻省理工學(xué)院召開(kāi)國(guó)際煉鋼學(xué)術(shù)會(huì)議，其論文集《煉鋼物理化學(xué)》于1958年出版。1958年英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室召開(kāi)規(guī)模更大的冶金物理化學(xué)會(huì)議，名為《金屬溶液及金屬間化合物物理化學(xué)》的論文集共2冊(cè)于1959年出版。1959年美國(guó)礦冶學(xué)會(huì)召開(kāi)過(guò)程冶金物理化學(xué)國(guó)際會(huì)議，其論文集2冊(cè)于1961年出版。啟普曼教授于1962年退休，他的學(xué)生為慶祝他在冶金物理化學(xué)方面的貢獻(xiàn)，組織了國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議，論文集《煉鋼—啟普曼會(huì)議》于1965年出版。1970年德國(guó)亞琛高等工業(yè)學(xué)校為紀(jì)念申克教授70壽辰組織煉鋼動(dòng)力學(xué)國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議，論文集《煉鋼過(guò)程動(dòng)力學(xué)》于1972年出版，并有英文版于1975年出版。1971年英國(guó)煉鋼協(xié)會(huì)及舍費(fèi)爾大學(xué)組織冶金化學(xué)國(guó)際會(huì)議，論文集《鋼鐵的化學(xué)冶金》于1973年出版。1978年在法國(guó)凡爾賽召開(kāi)了鋼鐵冶金物理化學(xué)國(guó)際會(huì)議，其論文集預(yù)印本名為《物理化學(xué)和煉鋼》，一部分已被譯為中文于1984年在北京出版。

近20年來(lái)，專門性的國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議，例如真空熔煉、噴射冶金、電渣重熔冶煉等領(lǐng)域的專業(yè)研討會(huì)，召開(kāi)頻仍，煉鋼過(guò)程物理化學(xué)是這些學(xué)術(shù)會(huì)議的重要討論內(nèi)容。總之，自20世紀(jì)20年代開(kāi)始，煉鋼物理化學(xué)已被公認(rèn)為促進(jìn)世界鋼鐵工業(yè)蓬勃發(fā)展的柱石。2

基本內(nèi)容及研究對(duì)象煉鋼過(guò)程的脫碳、脫硫、脫磷、脫氧、去除鋼中氣體和鋼中非金屬夾雜物以及合金元素的去留;簡(jiǎn)而言之，即“四脫、二去”及合金化。煉鐵是鐵礦石還原的過(guò)程(例如在高爐中)，原料中的不少元素可還原入鐵。它們中有有益元素如C、Si、Mn等，也有有害元素如S、P等，還有某些礦石中含有的V、Nb、Ti等，其大部分或局部被還原到生鐵中。煉鋼則是一個(gè)氧化過(guò)程，如何保留有益元素，排除有害雜質(zhì)，使鋼達(dá)到必要的性能，這是煉鋼物理化學(xué)的中心問(wèn)題。

脫碳生鐵含碳很高，一般大于2.5%。大量的碳使得生鐵性脆，不能進(jìn)行冷、熱加工以制成各種半成品或材料。因此在煉鋼過(guò)程通過(guò)氧化去除多余的碳。鋼的性質(zhì)與其含碳量有關(guān)，為達(dá)到所煉鋼種的適宜含碳量及適宜的澆注溫度，必須研究煉鋼脫碳反應(yīng)機(jī)理。

脫硫、脫磷 硫、磷來(lái)源于煉鐵時(shí)所用的原料，即鐵礦石、冶金焦及熔劑。硫使鋼鐵“熱脆”，而磷使鋼鐵“冷脆”。在適當(dāng)條件下，硫在高爐煉鐵過(guò)程中可去掉大部分，而另一部分必須在煉鋼過(guò)程中去除。礦石中的磷則全部被還原進(jìn)入生鐵，必須在煉鋼過(guò)程中去除。通常煉鋼脫硫反應(yīng)和煉鋼脫磷反應(yīng)均須在適當(dāng)溫度下通過(guò)適當(dāng)組成的爐渣來(lái)完成。對(duì)于合金鋼，為避免合金元素的氧化，有時(shí)脫硫、脫磷必須在還原氣氛下來(lái)完成。

脫氧煉鋼過(guò)程用氧氣(或Fe2O3)進(jìn)行氧化，導(dǎo)致鋼液含有大量溶解氧(以[O]表示)，它會(huì)使鋼在軋制過(guò)程中龜裂，不能成材。因之，在鋼液凝固之前，必須在爐內(nèi)或爐外將鋼中的氧脫除。

去除氣體 煉鋼是在大氣下進(jìn)行的;加入的熔劑石灰或鐵合金等經(jīng)常含有水分，因此鋼液中會(huì)有一定量的以原子形式存在的氫和氮，即[H]和[N]。氫造成“氫脆”(即白點(diǎn))，氮能與合金元素生成氮化物影響鋼的性能。而過(guò)量氣體會(huì)造成鋼錠氣泡。因而鋼液在凝固前或在凝固過(guò)程中必須進(jìn)行脫氣處理。

去除非金屬夾雜脫氧生成的氧化物或化合物，以及脫硫生成的硫化物均不溶于鋼液，在鋼液凝固時(shí)形成非金屬夾雜物存在鋼內(nèi)，大大地影響鋼的性能，特別是鋼的強(qiáng)度和沖擊韌性。在鋼液凝固前使夾雜物上浮排除，并且控制凝固過(guò)程形成夾雜物的形態(tài)和分布，是煉鋼物理化學(xué)的一個(gè)研究課題。

合金化生鐵如含鈮或釩，采取適當(dāng)工藝可使它們先行氧化進(jìn)入渣中，再?gòu)脑鼰捴畦F合金。使用鐵合金及煉制合金鋼時(shí)，研究合金元素的加入順序及方法，可避免或減少合金元素的燒損。

原理及研究方法從學(xué)科的角度來(lái)看，煉鋼過(guò)程物理化學(xué)包括3部分：煉鋼過(guò)程熱力學(xué);煉鋼過(guò)程動(dòng)力學(xué);煉鋼熔體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。

煉鋼過(guò)程熱力學(xué)研究煉鋼反應(yīng)的兩方面問(wèn)題：(1)反應(yīng)能否進(jìn)行，也即反應(yīng)的可能性和方向性;(2)反應(yīng)達(dá)到平衡的條件及該條件下能得到的反應(yīng)產(chǎn)物最大產(chǎn)出率。

煉鋼過(guò)程包括錯(cuò)綜復(fù)雜的多相、多元素的不同反應(yīng)。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，可以研究促進(jìn)或抑制反應(yīng)、改變反應(yīng)方向，或使不能進(jìn)行的反應(yīng)變?yōu)槟軌蜻M(jìn)行的熱力學(xué)條件?；瘜W(xué)反應(yīng)的吉布斯能變量△G，是判斷反應(yīng)在等溫等壓條件下能否發(fā)生的依據(jù)。根據(jù)吉布斯能變量最小原理，改變溫度、活度、壓力及添加劑等條件，可以改變反應(yīng)的△G，從而使反應(yīng)按希望的方向進(jìn)行。通過(guò)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能△G°可以計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)，即反應(yīng)的限度。因而在給定某些反應(yīng)物質(zhì)的組成時(shí)，可以計(jì)算指定產(chǎn)物的最大產(chǎn)出率。參加反應(yīng)的物質(zhì)存在于鋼液、熔渣之內(nèi)，進(jìn)行熱力學(xué)分析及計(jì)算時(shí)，熔體中物質(zhì)的濃度必須換成“有效濃度”即活度。幾十年來(lái)已積累了很多高溫熔體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如焓△H、熵△S、吉布斯能△G及活度系數(shù)等，可以基本上滿足煉鋼工作者進(jìn)行熱力學(xué)分析及計(jì)算的需要。

煉鋼過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究煉鋼反應(yīng)的速率及機(jī)理，找出提高或控制反應(yīng)速率的途徑。從分子觀點(diǎn)出發(fā)，研究冶金反應(yīng)的速率、反應(yīng)級(jí)數(shù)及活化能稱為微觀動(dòng)力學(xué)。但煉鋼過(guò)程中的氣—液、氣—固或氣—液—固反應(yīng)經(jīng)常都在流動(dòng)狀態(tài)下發(fā)生，并伴有傳質(zhì)及傳熱現(xiàn)象。近20年來(lái)，傳遞現(xiàn)象理論被引用于研究煉鋼過(guò)程。研究存在傳質(zhì)、傳熱和動(dòng)量傳遞現(xiàn)象時(shí)的煉鋼過(guò)程的速率及機(jī)理稱為宏觀動(dòng)力學(xué)、在這里，“速率”指整個(gè)多步驟多相過(guò)程的綜合速率以及確定速率隨環(huán)境的變化;而機(jī)理則用以解釋構(gòu)成整個(gè)反應(yīng)的所有各步驟，并指明控制過(guò)程速率的限制性環(huán)節(jié)。如果在冶金爐或鋼包內(nèi)研究煉鋼過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué)，則應(yīng)研究物料在容器內(nèi)的混合及停留時(shí)間等，因而涉及到冶金容器的形狀和操作的最優(yōu)化問(wèn)題。這樣煉鋼過(guò)程動(dòng)力學(xué)即過(guò)渡到冶金反應(yīng)工程學(xué)的范疇。

煉鋼熔體包括鐵液及熔渣。研究煉鋼過(guò)程必須對(duì)它們的各種性質(zhì)加以測(cè)定或計(jì)算。屬于熱力學(xué)性質(zhì)的有熔體物質(zhì)的熱容、焓、熵生成吉布斯能及活度(包括鐵液中各元素的活度相互作用系數(shù))等;屬于動(dòng)力學(xué)及傳遞性質(zhì)的有擴(kuò)散系數(shù)、黏度、傳質(zhì)系數(shù)及傳熱系數(shù)等;屬于電化學(xué)性質(zhì)的有電導(dǎo)率、遷移數(shù)及分解電動(dòng)勢(shì)等;屬于物理性質(zhì)的有密度、熱導(dǎo)率、表面(界面)張力、磁導(dǎo)率、蒸氣壓及雜質(zhì)或氣體在熔體中的溶解度等。熔體性質(zhì)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。建立熔體的結(jié)構(gòu)模型，從而計(jì)算其組分的活度是一個(gè)重要研究課題，但迄今仍未得到一個(gè)能普遍適用于任何組成的熔體(熔渣及含不同元素的鐵液)的結(jié)構(gòu)模型。熔體物理性質(zhì)數(shù)據(jù)基本上還是依靠測(cè)定。

應(yīng)用舉例20世紀(jì)30年代以來(lái)，煉鋼過(guò)程物理化學(xué)在促進(jìn)鋼鐵工業(yè)蓬勃發(fā)展中起了重大的作用。下面舉兩個(gè)實(shí)例。

(1)不銹鋼冶煉工藝的改進(jìn)和新工藝的發(fā)明。奧氏體鉻鎳不銹鋼含碳量越低則抗腐蝕性越強(qiáng)。冶煉過(guò)程中鎳不被氧化，而鉻與碳均能被氧化。如何去碳保鉻，減少鉻的損失，是不銹鋼冶煉的關(guān)鍵問(wèn)題。1926～1940年間，不銹鋼冶煉采用“配料熔化法”，即將符合成分的原料配好，在電弧爐熔化得不銹鋼。為了抵消電極增碳，配料時(shí)盡量采用低碳原料。當(dāng)時(shí)只能冶煉C≥0.1%的不銹鋼。加工過(guò)程中積累了大量不銹鋼廢料。將這些廢料返回電爐重熔時(shí)，由于電極增碳，熔化后鋼液含碳量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)。向熔池加入鐵礦，只能使鉻氧化而不能脫碳。因之，大量不銹鋼廢料不能返回應(yīng)用，成為當(dāng)時(shí)困擾不銹鋼冶煉的一大難題。熱力學(xué)研究證明，只有熔池溫度再大幅度地提高，才能去碳保鉻，而氧化劑Fe2O3不能提高熔池溫度(用Fe2O3氧化時(shí)，每氧化掉1%Cr，熔池溫度提高8℃;而每氧化掉0.1%C，熔池溫度下降20℃)。

1939年美國(guó)人發(fā)明“返回吹氧法”，向熔池吹入氧氣，提高熔池溫度，使之高于鉻、碳的氧化轉(zhuǎn)化溫度。(用氧氣作氧化劑，每氧化1%Cr，熔池溫度提高110℃;每氧化掉0.1%C，熔池溫度提高12℃)。在大量使用不銹鋼返回料的條件下，熔池碳可由0.35%降到0.05%或更低，而Cr只氧化約2%。鉻還可進(jìn)一步利用FeSi從渣中還原，大部分收回，這就解決了不銹鋼廢鋼的利用問(wèn)題。返回吹氧法雖能使用返回鋼，但還受到配料的限制，鉻不能一次配足到應(yīng)有的含量。

(2)控制硫化物夾雜的形態(tài)以提高鋼的品質(zhì)。近代石油工業(yè)、汽車工業(yè)、核工業(yè)等對(duì)鋼的品質(zhì)和機(jī)械性能提出更高的要求。純凈鋼的需要越來(lái)越大。在50年代，硫、磷脫到0.05%或以下，即達(dá)到了一般鋼的要求;而現(xiàn)在多數(shù)普通鋼要求達(dá)到0.02%以下。對(duì)特殊鋼，例如低合金高強(qiáng)度鋼，硫、磷應(yīng)脫到0.005%或更低，即所謂“ppm級(jí)(10-6級(jí))”的標(biāo)準(zhǔn)。石油運(yùn)輸鋼管在嚴(yán)寒低溫下要求有高的沖擊韌性。汽車鋼板、深沖薄板為避免加工及使用過(guò)程中產(chǎn)生裂紋及撕裂，也要求有高的沖擊韌性和高的彎曲可塑性。以?shī)A雜物存在于鋼內(nèi)的硫及其形態(tài)對(duì)該兩種性能起決定性作用。60～70年代間，煉鋼物理化學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)，對(duì)特殊要求的管、板型材，不僅要減少硫的含量，更重要的是要改善硫化物在鋼中存在的形態(tài)，使鋼的沖擊韌性具有均向性。在深度脫氧后，硫以球形或多角形MnS存于鋼內(nèi)，但在軋制過(guò)程中，球形MnS被拉伸成長(zhǎng)條夾雜物，致使鋼樣在縱向、橫向及垂直向有不同的沖擊值，在室溫到100℃時(shí)以縱向的沖擊值為最高。當(dāng)溫度降到0℃以下，3個(gè)方向的沖擊值均降到近于零。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋼液加入很強(qiáng)的脫硫劑如鈣、鎂、鈦、鋯或稀土元素時(shí)，MnS變?yōu)樵摷尤朐氐牧蚧?，仍呈球形或多角形，但此硫化物在軋制過(guò)程中保留原形，不被延長(zhǎng)變形。此種鋼材在3個(gè)方向沖擊值很接近，而且在從0℃降到-40℃時(shí)，各方向的沖擊值雖然不同程度地下降，但仍保留相當(dāng)高的韌性。這樣就解決了鋼在韌性上的各向異性的問(wèn)題，提高了鋼的冷加工可塑性，保證管、板型材能在低溫、高負(fù)荷下使用，同時(shí)又有優(yōu)良的表面質(zhì)量。為了減少含硫量并改善硫化物形態(tài)，鐵水預(yù)處理、爐外精煉、噴射冶金或喂線法、鈣處理技術(shù)等新技術(shù)、新工藝在工業(yè)上廣泛地發(fā)展起來(lái)。在此期間，硫化物形態(tài)控制與高爐動(dòng)態(tài)模擬模型、固體電解質(zhì)電池直接定氧一起曾被譽(yù)為鋼鐵冶金領(lǐng)域的三大發(fā)明。

此外，自20世紀(jì)70年代以來(lái)煉鋼過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究非?；钴S。每一煉鋼反應(yīng)通常有幾個(gè)步驟，但熱力學(xué)只解決反應(yīng)物質(zhì)的初始及終止時(shí)的熱力學(xué)狀態(tài)及反應(yīng)的吉布斯能變化，對(duì)中間過(guò)程和步驟則不過(guò)問(wèn)。從動(dòng)力學(xué)角度看，過(guò)程中速率最慢的步驟是控制整個(gè)反應(yīng)速率的限制性環(huán)節(jié)。動(dòng)力學(xué)分析每個(gè)步驟，求出此速率最慢的限制性環(huán)節(jié)，提出措施以縮短完成反應(yīng)的時(shí)間。氣—液二相反應(yīng)如脫氫、脫氮，液—液二相反應(yīng)如脫硫、脫磷等等，均通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析提高了去除有害氣體和元素的效率。

氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐發(fā)明之后，煉鋼時(shí)間大為縮短，煉鋼成本降低，因而逐步代替了平爐煉鋼。而頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐煉鋼法又抑制了頂吹的噴濺，進(jìn)一步降低鐵耗，配以爐外精煉，可以煉制優(yōu)質(zhì)合金鋼。對(duì)熔池內(nèi)速度場(chǎng)、濃度場(chǎng)和溫度場(chǎng)的冷態(tài)模型模擬實(shí)驗(yàn)和數(shù)學(xué)模型數(shù)值法計(jì)算，為底吹噴射裝置的設(shè)計(jì)和操作提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

凝固動(dòng)力學(xué)的研究改善了連鑄設(shè)備的設(shè)計(jì)，使鋼坯晶體組織及表面質(zhì)量得以改善，內(nèi)部偏析減小。3

中國(guó)的研究動(dòng)態(tài)及展望20世紀(jì)50年代以來(lái)，在中國(guó)，冶金過(guò)程物理化學(xué)的學(xué)科逐步建立。北京科技大學(xué)、東北大學(xué)及中南工業(yè)大學(xué)三所大學(xué)相繼組成專門的教學(xué)和研究隊(duì)伍。全國(guó)第一屆冶金過(guò)程物理化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)于1962年在上海召開(kāi)，第二屆于1964年于長(zhǎng)沙召開(kāi)。自1976年以后該學(xué)術(shù)會(huì)議恢復(fù)定期舉行。發(fā)表的論文中相當(dāng)大的部分屬于煉鋼過(guò)程物理化學(xué)的范疇。此外，全國(guó)煉鋼學(xué)術(shù)會(huì)議也有不少關(guān)于煉鋼過(guò)程物理化學(xué)的論文。在學(xué)術(shù)水平上，已有不少研究領(lǐng)域達(dá)到國(guó)際水平，但尚有一些領(lǐng)域?qū)儆诳瞻讌^(qū)。為了促進(jìn)鋼鐵工業(yè)向高質(zhì)量、現(xiàn)代化發(fā)展，必須大力進(jìn)行煉鋼物理化學(xué)的研究。下列領(lǐng)域值得重視：

(1)結(jié)合中國(guó)礦產(chǎn)資源特點(diǎn)，研究鋼中有害雜質(zhì)的去除和有益元素的提取，相應(yīng)地研究有關(guān)元素在金屬液中的熱力學(xué)行為及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。

(2)超純凈鋼冶煉的物理化學(xué)及其對(duì)高質(zhì)量鋼管、鋼板(包括高壓石油鋼管及深沖薄板)機(jī)械性能的作用。

(3)凝固過(guò)程動(dòng)力學(xué)，對(duì)連鑄鋼坯性能的影響。

(4)鋼鐵廠環(huán)境保護(hù)和資源再生的物理化學(xué)。