[科普中國]-偏摩爾性質(zhì)

偏摩爾量定義

對于一個均相系統(tǒng)的任一容量性質(zhì) 可表示為 ，當T,p一定時，有：

令 ，稱 為偏摩爾量。1

物理意義偏摩爾量的物理意義為：當T,p一定時，在除組分i以外的其它組分都不變的條件下，加入微量的組分i時所引起系統(tǒng)容量性質(zhì)的增量。也可以理解為：在有限的系統(tǒng)中，加入 摩爾的組分i，引起系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)的變化與 的比值。1

系統(tǒng)總性質(zhì)與各組分偏摩爾量之間的關(guān)系根據(jù)偏摩爾量的定義，可得多元系容量性質(zhì)的加和性：

上式表達了系統(tǒng)總性質(zhì)與各組分偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系。1

系統(tǒng)的摩爾性質(zhì)根據(jù)偏摩爾量的定義，可得多元系容量性質(zhì)的加和性：

上式表達了系統(tǒng)的摩爾性質(zhì)為各組分的偏摩爾性質(zhì)關(guān)于其摩爾分數(shù)的加權(quán)平均值。1

注意事項（1）是研究多元系容量性質(zhì)時重要的熱力學(xué)量，只有在同一個相內(nèi)才有偏摩爾量的概念，且只有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)在T,p一定的條件下，對某組分的偏微分才是偏摩爾量。1

（2）根據(jù)偏摩爾性質(zhì)的定義，在處理相平衡和化學(xué)平衡問題時，通常指的是在恒溫、恒壓的條件下，化學(xué)位往往僅理解為偏摩爾自由焓。1

摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式（1）摩爾性質(zhì)關(guān)系式： ，對應(yīng)偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式： ；

（2）摩爾性質(zhì)關(guān)系式： ，對應(yīng)偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式： ；

（3）摩爾性質(zhì)關(guān)系式： ，對應(yīng)偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式： ；

（4）摩爾性質(zhì)關(guān)系式： ，對應(yīng)偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式： ；

（5）摩爾性質(zhì)關(guān)系式： ，對應(yīng)偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式：。1

重要結(jié)論內(nèi)容每一個關(guān)聯(lián)溶液各摩爾熱力學(xué)性質(zhì)的方程式都對應(yīng)一個關(guān)聯(lián)溶液中某一部分組成i的相應(yīng)偏摩爾性質(zhì)的方程式。1

證明過程（1）以摩爾焓為例，根據(jù)焓的定義式 ，則對于含n摩爾的溶液，有 。在T,p和 一定時，對 微分，得到：

按偏摩爾量的定義，上式可寫為：

（2）以摩爾熱容為例， ，該式在恒壓、組成不變的情況下成立，則對于n摩爾的混合物，有

在T，p和 一定時，對 微分，得到：

或表達為：

（3）對于定組成溶液的熱力學(xué)基本方程式，有 ，則對于n摩爾混合物有：1

由于n為常數(shù)，有 ，根據(jù)式 ，得

當 不變時， ，因此

由 的表達式可知， 與 是一致的，于是有 。

根據(jù)熱力學(xué)基本方程式可知，對于給定組成混合物，必存在關(guān)系：

將上述式子代入 方程式中，得到：

上述三個例子說明一個事實：每一個關(guān)聯(lián)定組成溶液各摩爾性質(zhì)的方程式，均存在一個與之對應(yīng)的相似方程式，即關(guān)聯(lián)溶液中某組分相應(yīng)的偏摩爾性質(zhì)的方程式。1

典例例1運用式 的關(guān)系來說明如何由M對 （恒定T,p下）的曲線圖來求取二元系統(tǒng)的 。

解：典型的M對 的曲線圖是由任一組成 的 對曲線做切線求得的，該切線與M軸相交于 和 ，從而可以寫出兩個關(guān)于 的表達式

由此得到 ，有：

將以上兩個方程式與條件中 比較，可得：

所以，對于二元溶液的兩個組分的 值，等于在相應(yīng)的組成處對 曲線所作的切線在M軸上的截距。當 時，由所作的切線可得 ；當 時，由所作的切線可得 。這兩條切線的另一端與相對應(yīng)的M軸相交，據(jù)此可得出該組分在無限稀釋時的偏摩爾性質(zhì) ，因此在 時， ，而在 時， 。1

例2某二元系溶液混合物在固定T、p下的焓可用下式表示：

式中H單位為 ，試確定在該溫度、壓力狀態(tài)下：

（1）用 表示的 ；

（2）純組分焓 的數(shù)值；

（3）無限稀釋下液體的偏摩爾焓 的數(shù)值。1

解：將混合物焓值表達式恒等變形可得

（1）

根據(jù)公式可得：

（2）

（3）