[科普中國]-三元絡(luò)合物

三元絡(luò)合物指由三個組分所形成的單核或多核的混合配位絡(luò)合物或異配位絡(luò)合物。通常由一個中心離子和兩種配位體或兩種金屬和一種配位體所組成。有較高的穩(wěn)定性。在比色分析中得到廣泛應(yīng)用，具有較好的選擇性和靈敏性。1

發(fā)展介紹三元或多元絡(luò)合物是絡(luò)合物化學(xué)中的一個新的領(lǐng)域，近十多年來，受到國內(nèi)外分析工作者普遍重視，得到了迅速的發(fā)展，現(xiàn)不僅廣泛應(yīng)用于分光光度法、絡(luò)合滴定、掩蔽等方面，在離子交換、溶劑萃取、氣相色譜等分離方法上以及極譜、庫侖、安培、離子選擇性電極、X-螢光等領(lǐng)域中均有廣泛的應(yīng)用。特別是應(yīng)用于分光光度法中，由于三元絡(luò)合物較二元絡(luò)合物具有較高選擇性和靈敏度，同時三元絡(luò)合物具有較高的穩(wěn)定性，從而提高了方法的準(zhǔn)確性。其中陽離子界面活性劑與顯色劑和金屬離子生成的三元絡(luò)合物雖是近幾年才發(fā)展起來，但已迅速發(fā)展為三元絡(luò)合物中一個新的分支。

三元絡(luò)合物所以得到如此迅速的發(fā)展，是因其物理、化學(xué)性質(zhì)不同于二元絡(luò)合物，它在某些方面能滿足近年來因元素分離、半導(dǎo)體、放射性物質(zhì)、高溫電阻以及其他無機材料對分析的要求的結(jié)果。

性質(zhì)分析三元絡(luò)合物ABC的特性不同于二元絡(luò)合物AB和AC的性質(zhì)，也不是AB和AC兩個絡(luò)合物性質(zhì)的加和，而是指由三個組分所形成的單核或多核混合配位絡(luò)合物。

AB+C→AC+B

AB+C→ABC

這我們可從下述一個例子得到說明：

鉭酸鉀的溶液與鄰苯二酚作用時，形成了幾乎無色的絡(luò)合物（λ最大=310毫微米），鉭酸鉀與草酸溶液也形成無色絡(luò)合物，但若三者混合，于pH=0.5~2.0時，可形成黃色絡(luò)合物，其極大吸收紅移至400毫微米處，經(jīng)研究，該絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)為：

顯然，由于草酸與鄰苯二酚二個配位體與金屬離子絡(luò)合形成的三元絡(luò)合物，其光吸收容量大于二元體系中的光吸收容量，并發(fā)生明顯的紅移，所以靈敏度有所增加。同時，在二元體系中，一個試劑往往可以與許多金屬離子產(chǎn)生相似的反應(yīng)，而當(dāng)體系中包含有兩種配位體時，形成的三元絡(luò)合物在性質(zhì)上重復(fù)的機會就比較少一些，如鄰苯二酚亦可與鈮作用形成絡(luò)合物，但在酸性介質(zhì)中，有草酸存在時，鈮則與草酸形成無色絡(luò)合物，這為有鈮存在的情況下比色測定鉭提供了可能性，并握高了方法的洗擇性。2

三元絡(luò)合物分類有人曾根據(jù)近年來三元絡(luò)合物在分析化學(xué)上廣泛應(yīng)用的事實，將三元絡(luò)合物歸納為四類：

（1）金屬離子—電負(fù)性配位體—有機堿；

（2）一個金屬離子—兩個不同的電負(fù)性配位體；

（3）三元雜多酸；

（4）兩個不同的金屬離子—一個配位體。

從上述分類可以看出，（1）（2）兩類可稱為單核三元絡(luò)合物，（3）（4）兩類可稱為多核三元絡(luò)合物。

金屬離子—電負(fù)性配位體—有機堿該種類型在分析上應(yīng)用較早，3價鐵與硫氰酸鹽和鄰二氮菲作用形成不溶于水的橙紅色三元絡(luò)合物，其結(jié)構(gòu)為Fe(CNS)3(C12H8N2)2。，它可為有機溶劑所萃取。該法已成功地用于多種氧化物中微量鐵的測定。硼與氟離子和次甲苯藍生成的絡(luò)合物，可為二氯乙烷等有機溶劑所萃取，亦是形成三元絡(luò)合物。這方面工作已廣泛開展，如有人將鈷與硫氰酸鹽和二氨替比林甲烷形成的三元絡(luò)合物，以氯仿萃取，已成功地用于鈷中微量鎳的測定，對鈷的拎離效率達99.99%。

從上述所舉試?yán)梢哉J(rèn)為，該類型的三元絡(luò)合物亦可叫離子對絡(luò)合物。通常由于金屬離子和電負(fù)性配位體中引入有機堿而補償其負(fù)電荷，形成易為有機溶劑（如戊醇、己醇、苯乙醇、二氯乙烷等）所萃取的三元絡(luò)合物。從而使選擇性與靈敏度提高。最常見的電負(fù)性配位體有鹵素的陰離子（F-、Cl-、Br-、I-）、硫氰酸根、水楊酸、鄰苯二酚、鄰苯三酚、四溴螢光素等。有機堿是吡啶、膠毗啶、喹啉及其衍生物、安替吡啉及其衍生物、二苯胍、季銨鹽等有機陽離子。

一個金屬離子—兩個不同的電負(fù)性配位體該類型的三元絡(luò)合物亦可叫混合配位體絡(luò)合物，生成該類型的三元絡(luò)合物的條件是：

（1）金屬離子應(yīng)能分別與兩種電負(fù)性配位體單獨發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，這是形成混合配位體絡(luò)合物的先決條件。

（2）在兩種電負(fù)性配位體中最好有一種體積較小的絡(luò)合物，如鹵素、過氧化氫、羥胺等，另一種電負(fù)性配位體最好為多合配位體的絡(luò)合劑：如乙二胺四乙酸二鈉（縮寫為EDTA）、二甲酚橙、氮三乙酸、茜素氨羧絡(luò)合劑、1-（2-吡啶偶氮）—間苯二酚（縮寫為PA）)等。這樣，通常可避免形成多級絡(luò)合物而造成配位體之間的競爭。

目前該類絡(luò)合物在絡(luò)合滴定和分光光度法中均有廣泛的應(yīng)用。在絡(luò)合滴定鈦中，就是引入輔助絡(luò)合形成體過氧化氫，使鈦與過氧化氫形成穩(wěn)定的二元絡(luò)合物，該絡(luò)合物在pH=2的酸性溶液中可與EDTA或二甲酚橙形成穩(wěn)定的三元絡(luò)合物，滿意的解決了鈦的滴定問題。近年來國內(nèi)外廣泛采用鈮、過氧化氫、氮三乙酸或EDTA體系，以解決滴定鈮的問題，亦是該類型三元絡(luò)合物具體運用之一。

三元雜多酸一般認(rèn)為，可形成雜多酸的中心原子有Te6+、P5+、As5+、Sb5+、Si4+、Ge4+、Al3+、Gr3+等，在分析化學(xué)上利用雜多酸法測定硅、釩、砷、磷等元素是眾所周知的，目前仍是行之有效的方法。近年來有人利用三元雜多酸絡(luò)合物比色測定釩、鈮、鈦、鋯、釷等元素。將鋯、鈦、釷與磷鉬酸形成鉬鋯（鈦、釷）磷酸雜多酸，其組成為Ti4+（zr4+、Th4+）：Mo：P=1：12：1。該絡(luò)合物不為有機溶劑所萃取?？稍趐H=1的高氯酸溶液中用醋酸丁酯萃取磷鉬酸二元雜多酸以與三元雜多酸分離，可提高其靈敏度與選擇性。但三元雜多酸目前在分析化學(xué)上應(yīng)用仍有限。

兩個不同的金屬離子—一個配位體近年來，在金屬離子和有機試劑的二元體系中，引入長碳鏈的季銨鹽，通常是陽離子界面活性劑，形成三元絡(luò)合物。該類型的三元絡(luò)合物實際上是離子對型三元絡(luò)合物一種。

在用于分光光度法中具有顯著的優(yōu)點：

（1）可以提高靈敏度50%至5倍以上；

（2）絡(luò)合物最大吸收峰發(fā)生紅移，通常移動數(shù)十毫微米至一百多毫微米，亦有發(fā)生紫移的；

（3）改善了實驗條件，使方法易于掌握，并且穩(wěn)定性也有所提高，這可以從鉻菁R（縮寫ECR）測定鋁時引入界面活性劑得到說明。

季銨鹽對金屬、有機試劑生成的二元絡(luò)合物的作用，并不是簡單的物理吸附，而是形成三元絡(luò)合物。季銨鹽的作用主要有：

（1）季銨鹽的陽離子和金屬、有機試劑的絡(luò)陰離子生成離子對型絡(luò)合物。

（2）季銨鹽的膠柬可以起分散劑的作用，使這些離子對發(fā)生膠柬增溶現(xiàn)象，而穩(wěn)定地保

持在水溶液中，為在水中測量光密度成為可能。

（3）當(dāng)有機試劑在膠束表面濃集后，由于季銨鹽膠束的正電場和色素離子的偶極相互作用，使電子容易由給電子基團通過共軛體系流向易接受電子的基團等，使羰基上的質(zhì)子容易離解，使和金屬配位的有機試劑的粒子數(shù)目增加，有助于生成高配位數(shù)的三元絡(luò)合物，從而加大了顯色絡(luò)合物的有效生色面積，提高了方法的靈敏度。同時這也是絡(luò)合物吸收光譜發(fā)生紅移的原因。2

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大學(xué)