[科普中國]-砷葉立德

自Wittig 反應(yīng)問世以來，人們對磷Ylide進(jìn)行了廣泛而深入的研究，但對與之相類似的砷Ylide的研究相對較少。由于砷Ylide有獨(dú)特的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，因此對其前體化合物的研究也越來越受到重視，而砷Ylide的反應(yīng)及應(yīng)用都基于對它的前體化合物的合成和研究。

簡介1953Wititg 和Giessler發(fā)現(xiàn)二苯酮和亞甲基三苯膦作用，得到幾乎定量的不對稱二苯乙烯。這個發(fā)現(xiàn)立即引起了合成有機(jī)化學(xué)家的重視，稱之為Wittig 反應(yīng)。

自Wittig 反應(yīng)問世以來，人們對磷Ylide進(jìn)行了廣泛而深入的研究，但對與之相類似的砷Ylide的研究相對較少。由于砷Ylide有獨(dú)特的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，因此對其前體化合物的研究也越來越受到重視，而砷Ylide的反應(yīng)及應(yīng)用都基于對它的前體化合物的合成和研究。

近年來金屬有機(jī)在合成中的應(yīng)用所以如此迅速地發(fā)展是由于理論上吸取了化學(xué)鍵理論、物理有機(jī)、絡(luò)合物化學(xué)、酶化學(xué)等的營養(yǎng)；生產(chǎn)實(shí)踐上配合了新能源的探索、基礎(chǔ)有機(jī)工業(yè)、高分子化學(xué)工業(yè)、精細(xì)有機(jī)合成、環(huán)境保護(hù)等的需要； 從而又反過來發(fā)展了化學(xué)鍵理論、物理有機(jī)、催化理論。1

優(yōu)缺點(diǎn)砷葉立德作為一種構(gòu)建環(huán)丙烷體系的試劑，具有立體選擇性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。利用砷葉立德實(shí)現(xiàn)了螺【環(huán)丙烷-1,4'-吡唑啉-5'-酮】衍生物的高立體選擇性合成。但是制備胂葉立德所用的三苯胂劇毒，對環(huán)境不友好。2

Ylide前體化合物的合成以[ Ph3 As+ - CH2Ph ]Br- 為例，將三苯基胂加入硝基甲烷中，攪拌，滴加等摩爾芐溴，回流6h，冷卻，過濾，在濾液中加入少量乙醚，白色沉淀析出，過濾,，在丙酮和乙醇的混合溶劑中重結(jié)晶，得白色固體，干燥，得產(chǎn)品。

該方法是制備Ylide前體化合物較簡便的方法之一。與三丁基膦和二丁基碲系列Ylide前體化合物相比，需在沸點(diǎn)較高的溶劑中，較高的溫度和較長的反應(yīng)時間下,，才能使反應(yīng)順利進(jìn)行。由于產(chǎn)物在反應(yīng)溶劑中具有較好的溶解性,，因此需加入乙醚，才能促使其沉淀析出，這種方法可很好地將產(chǎn)物分離出來。砷Ylide前體化合物系列具有較好的穩(wěn)定性和較高的熔點(diǎn)，均為白色固體，在合成過程中也不需氮?dú)獗Ｗo(hù)，操作方便，易于分離，具有較好的產(chǎn)率，可較長時間的保存。這些化合物在堿性條件下可形成相應(yīng)的Ylide，它們具有十分活潑的化學(xué)反應(yīng)性。2

砷葉立德的制備

下面兩個化合物同樣可以制備砷葉立德。

BrCH2CN，BrCH2COC6H53

Wittig反應(yīng)1953年德國科學(xué)家Wittig發(fā)現(xiàn)二苯甲酮和亞甲基三苯基膦作用得到接近定量產(chǎn)率的1,1-二苯基乙烯和三苯氧磷，這個發(fā)現(xiàn)引起了有機(jī)合成化學(xué)工作者的高度重視，并把它稱之為Wittig反應(yīng)。

本反應(yīng)是很重要的制備烯烴方法，Wittig也因此在1979年獲得諾貝爾化學(xué)獎。在Wittig等人不斷地實(shí)踐中，人們認(rèn)識到多種亞甲基化三苯膦都可以同多種醛、酮發(fā)生反應(yīng)得到烯。近年來發(fā)現(xiàn)許多具有d空軌道的雜原子亦能與它相連的碳負(fù)離子發(fā)生p-n共扼而趨于穩(wěn)定，這類具有新型結(jié)構(gòu)的化合物被稱為葉立德（Ylid）。典型的反應(yīng)是有Wittig反應(yīng)是有亞甲基化三苯基膦與醛或酮的反應(yīng)。

與一般烯類化合物的合成方法比較，Wittig反應(yīng)具有下列特點(diǎn)：

1.合成的雙鍵，能處在能量不利位置（如在環(huán)外）；

2.反應(yīng)條件一般溫和，得率較好；

3.能控制反應(yīng)條件，合成立體專一性產(chǎn)物（如順或反式）；

4.改變Wittig試劑的類型，可以制備通常很難合成的烯類化合物；

5.利用對α，β-不飽和酮或酸一般不及生1，4-加成的特性，來合成共軛多烯化合物。3

砷葉立德在有機(jī)合成中的應(yīng)用烯烴衍生物的合成甲氧羰基亞甲基三苯膦與酮反應(yīng)非常困難或根本不起反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的砷試劑與酮反應(yīng)，和醛一樣，得到高產(chǎn)率的不飽和酸醋。

甲氧羰基亞甲基三苯砷勸可在溫和條件下與一系列的脂族酮反應(yīng)，例如它與丙酮在室溫下便起反應(yīng)，與高級脂族酮的反應(yīng)在酮自身回流溫度下進(jìn)行。

值得指出，經(jīng)典的制備α，β一不飽和酸醋酯的方法是通過Reformatsky 反應(yīng)，然后脫水而成，這一方法往往伴生β，γ一異構(gòu)體。我們的方法則得到單一的α，β一不飽和酸醋酯?？捎肗MR 鑒定產(chǎn)物中順式和反式的比例。

苯甲酞基亞甲基三苯麟不能與環(huán)己酮作用，與苯甲醛作用困難。苯甲酞基亞甲基三苯砷可在極其溫和的條件下與芳香醛和環(huán)己酮反應(yīng)， 產(chǎn)物烯酮的產(chǎn)率頗高。又一次說明砷試劑比相應(yīng)的磷試劑活性為高。

氰基亞甲基三苯膦不能與酮反應(yīng)。和膦試劑不同，我們發(fā)現(xiàn)氰基亞甲基三苯砷可與許多酮反應(yīng)，得到α，β一不飽和氰， 產(chǎn)率中等。3

環(huán)丙烷衍生物的合成亞甲基三苯磷可與巴豆酸醋起反應(yīng)， 形成環(huán)丙烷衍生物。不大活潑的甲氧羰基亞甲基三苯膦與巴豆酸醋不起反應(yīng)。

由于甲氧羰基亞甲基三苯砷以及苯甲醚基亞甲基三苯砷與酮反應(yīng)，比相應(yīng)的磷試劑活潑，用這兩種砷試劑分別與丙烯酸醋，巴豆酸醋以及a 一甲基丙烯酸醋反應(yīng)，得到滿意的結(jié)果。

反應(yīng)是立體專一性的，產(chǎn)率中平到優(yōu)良，視所用的醋而異。

和膦試劑不同， 兩種砷試劑可與α，β一不飽和酮反應(yīng)， 形成取代的環(huán)丙烷衍生物或類似于正常的Witting 反應(yīng)，視原料中與羰基相鄰的基團(tuán)而異。當(dāng)與羰基相鄰的是一個位阻大的苯基基團(tuán)時，則腫試劑加成于雙鍵形成環(huán)丙烷衍生物。與此相反，當(dāng)與羰基相鄰的是一個位阻小的基團(tuán)， 如甲基時，則砷試劑與叛基作用，形成烯烴衍生物，這與正常的Witting 反應(yīng)相似。前一反應(yīng)是合成三取代的環(huán)丙烷特別有用的方法。是立體專一性的，而它們用其他方法制備則較難。3

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李廉 - 副教授 - 中國礦業(yè)大學(xué)